馮國琳 王煥英 邢廣恩

（衡水學(xué)院 河北 衡水 053000）

1 引言

萃取是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。萃取具有常溫操作、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，如石油化工中從裂解汽油的重整油中萃取芳烴、香料工業(yè)中用正丁醇從亞硫酸紙漿廢水中提取香蘭素、食品工業(yè)中用TBP從發(fā)酵液萃取檸檬酸等。

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的萃取技術(shù)不能滿足工業(yè)的需要，一些新型萃取技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。作者根據(jù)目前國內(nèi)外的報(bào)道，對目前已經(jīng)投入應(yīng)用和研發(fā)的液相微萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取等幾種新型的萃取技術(shù)進(jìn)行介紹。

2 新型萃取技術(shù)

2.1 液相微萃取

液相微萃取是利用懸于微量進(jìn)樣器尖端被分析物的微滴有機(jī)溶劑和樣品溶液之間的分配平衡而實(shí)現(xiàn)萃取目的[1]，用于樣品前處理技術(shù)。該方法具有集萃取、凈化、濃縮于一體，溶劑耗量少，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，靈敏度高，環(huán)境污染小和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。但該方法測定的物質(zhì)范圍比較窄，只適合于分配系數(shù)大于100以上的物質(zhì)。

液相微萃取分為單滴微萃取、直接液相微萃取、中空纖維液相微萃取、頂空液相微萃取及連續(xù)流動(dòng)液相微萃取等，使用時(shí)可根據(jù)不同的基質(zhì)選取不同的萃取方式，能實(shí)現(xiàn)較高回收率和富集倍數(shù)。該方法在環(huán)境分析、藥物分析和食品分析等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

Rezaee等[2]在2006年率先提出分散液液微萃取技術(shù)，具體操作方法是在樣品溶液中加入數(shù)十微升萃取劑和適量分散劑，輕輕振蕩混合液使其形成水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，再經(jīng)過離心分層，用微量進(jìn)樣器取出萃取劑直接進(jìn)樣分析。但該方法的缺點(diǎn)是多需使用毒性較大的鹵代烴做萃取劑，萃取劑沉降于試管底部不易取出。所以，該方法不適用于復(fù)雜基質(zhì)樣品。

2.2 固相微萃取

固相微萃取是將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣樣中，也可以停放在溶液上方，是根據(jù)“相似相溶”原理通過選用具有不同涂層材料的纖維萃取頭，使分析物在涂層和樣品中達(dá)到分配平衡來實(shí)現(xiàn)采樣、萃取和濃縮的目的[3]，是一種無溶劑的樣品前處理技術(shù)。固相微萃取技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測、食品分析及藥物檢測方面應(yīng)用較多，檢測對象多為（半）揮發(fā)性有機(jī)化合物。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有不用或少用溶劑、操作簡便、靈敏度高、易于自動(dòng)化以及同其他技術(shù)在線聯(lián)用等，如美國的Supelco公司將固相微萃取與GC、HPLC等儀器連用，快速有效地分析樣品中痕量有機(jī)物；但是該方法回收率低、不同批次萃取的重復(fù)性差、容易造成交叉污染、設(shè)備價(jià)格昂貴。

固相微萃取的選擇性和萃取效率主要由萃取頭的涂層決定，涂層的種類很多。例如Gorecki等開發(fā)了一種全氟化樹脂涂層。這種涂層采用電鍍的方法將聚吡咯和聚-N-苯基吡咯涂于金屬細(xì)絲表面。該涂層可以直接從水溶液中萃取無機(jī)陰離子，具有無須衍生化的優(yōu)點(diǎn)，適用于芳香族化合物的萃取[4]。

2.3 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是以超臨界條件下的氣體作為萃取劑從液體或固體中萃取出有效成分并對其進(jìn)行分離的技術(shù)。萃取過程是通過調(diào)節(jié)萃取溫度和萃取壓力來控制溶質(zhì)的親和性獲得純度較高的有效成分從而實(shí)現(xiàn)萃取目的[5]。超臨界流體萃取過程選擇適宜萃取劑如CO2，可在較低溫度或無氧環(huán)境下進(jìn)行操作，分離或精制熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是大多數(shù)超臨界流體相對惰性、純凈、無毒，處理完后不留下任何殘留物且萃取溫度相對安全。超臨界流體萃取技術(shù)主要用于處理固體樣品，特別適合于烴類及非極性脂溶化合物的萃取，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥物、生物、高分子甚至無機(jī)物等方面的萃取。

超臨界流體萃取技術(shù)本身存在操作壓力大、萃取時(shí)間長、對設(shè)備要求高、能耗大、提取率偏低等問題，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前研究者多采用超聲場、電場技術(shù)等強(qiáng)化超臨界萃取過程，從而彌補(bǔ)其不足。超聲強(qiáng)化超臨界CO2萃取技術(shù)是在超臨界CO2萃取的同時(shí)附加超聲場，降低萃取壓力、萃取溫度、縮短萃取時(shí)間、提高萃取率[6]。陳鈞等[7]對超聲強(qiáng)化超臨界CO2流體萃取進(jìn)行了研究，從麥芽胚中萃取麥胚油，研究結(jié)果表明：超臨界流體萃取附加超聲場后，麥胚油的萃取率可提高約10%，且未引起麥胚油的降解。

2.4 雙水相萃取

雙水相萃取是利用物質(zhì)在互不相溶的兩水相間分配系數(shù)的差異來進(jìn)行萃取的方法。由于親水性高聚物之間存在較強(qiáng)的斥力或空間阻礙無法相互滲透，或由于某種聚合物溶液與無機(jī)鹽混合時(shí)鹽析作用不能形成均一相，從而形成雙水相體系。常用的雙水相體系有聚乙二醇/葡聚糖和聚乙二醇/磷酸鹽，由于葡聚糖價(jià)格昂貴，聚乙二醇/磷酸鹽體系應(yīng)用更為廣泛[8]。該方法優(yōu)點(diǎn)是其體積小、處理能力強(qiáng)、成相時(shí)間短，適合大規(guī)模化操作等特點(diǎn)[9]，廣泛應(yīng)用于生物工程、藥物分析和金屬分離等方面。目前，雙水相萃取技術(shù)的研究主要集中在廉價(jià)雙水相體系的開發(fā)、新的雙水相體系探索、雙水相萃取技術(shù)同其他技術(shù)集成化、雙水相萃取相關(guān)理論的進(jìn)展等方面。

Babu等[10]用18%的PEG1500與14%的磷酸鹽組成的雙水相從菠蘿中萃取菠蘿蛋白酶和多酚氧化酶，菠蘿蛋白的純化倍數(shù)為4.0，酶活性恢復(fù)達(dá)到22.8%，而多酚氧化酶的純化倍數(shù)為2.07，酶活回收率達(dá)到90%。

2.5 液膜萃取

液膜萃取是一種集固體膜分離法和溶劑萃取法特點(diǎn)于一體的新型技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)分離、純化與濃縮溶質(zhì)的有效方法[11]。它是將第三種液體展開成膜狀從而隔開兩個(gè)液相，利用液膜的選擇透過性，使料液中的某些組分透過液膜進(jìn)入接受液，然后將三者各自分開，從而實(shí)現(xiàn)料液組分的分離。該方法具有液膜傳質(zhì)速率高、選擇性好等特點(diǎn)，將其與其他輔助儀器、設(shè)備、檢測方法相結(jié)合，廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)、冶金工業(yè)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等方面。液膜萃取技術(shù)工業(yè)化受液膜穩(wěn)定性和破乳技術(shù)制約，應(yīng)用研究大多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，要達(dá)到大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用水平還需做大量工作。目前，液膜萃取技術(shù)的研究主要集中在表面活性劑的選擇、提高液膜穩(wěn)定性、減少液膜的破損等方面。

Almeda等[12]使用辛醇作為液膜富集分離了紅酒中赭曲霉毒素并結(jié)合毛細(xì)管電泳進(jìn)行檢測，提高了測定的靈敏度，并且測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。

2.6 反膠束萃取

反膠束萃取是一種利用反膠束將組分分離的技術(shù)，被萃取物以膠體或膠團(tuán)的形式萃取。反膠束又稱為反膠團(tuán)或逆膠束，是油相中表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度后，分子在非極性溶劑中自發(fā)形成的親水基向內(nèi)、疏水基向外的具有極性內(nèi)核的多分子聚集體[13]。反膠束萃取技術(shù)在應(yīng)用過程中，不使用毒性試劑，不會(huì)對人產(chǎn)生危害，且反膠束溶液可以多次利用，引入親和配體的可提高目標(biāo)物的萃取率及分離的選擇性，形成反膠束的有機(jī)溶劑為脂肪烷烴。雙親物質(zhì)根據(jù)極性頭基性質(zhì)的不同可分為：陰離子型雙親物質(zhì)(如二辛基二甲基氯化銨)、陽離子型雙親物質(zhì)(如丁二酸二-2-2乙基已基質(zhì)磺酸鈉)、非離子型雙親物質(zhì)(如脂肪醇聚氧乙烯醚)、兩性離子型雙親物質(zhì)(如卵磷脂）。對三辛基甲基氯化銨、卵磷脂等某些雙親物質(zhì)，需要加入一定量的注表面活化劑才能形成穩(wěn)定的反膠束體系[5]。反膠束萃取技術(shù)利用了溶劑萃取的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了生物物質(zhì)的有效分離，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)、氨基酸、藥物、農(nóng)藥等物質(zhì)的分離分析中。目前，反膠束萃取的研究主要集中在將該技術(shù)與其他一些技術(shù)、方法結(jié)合等方面。

Sakono等[14]使用非離子型表面活性劑TGDE與有機(jī)溶劑異辛烷形成的反膠團(tuán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了變性CAB的復(fù)性。雖然復(fù)性濃度較低，有待改善，但使用的是便捷的液-液法，因而能用高鹽溶液反萃回收CAB。

2.7 微波萃取

微波萃取是利用微波的電磁輻射將目標(biāo)物質(zhì)從樣品中快速萃取出來，使其進(jìn)入溶劑中的萃取技術(shù)。微波萃取技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)污染物的分析和有機(jī)金屬化合物的形態(tài)分析、食品分析的樣品制備、植物天然成分的提取等方面。該技術(shù)具有試劑用量少、回收率高、對萃取物料具有較高的選擇性、反應(yīng)或萃取快、能耗低、安全無污染以及易于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)。該方法特別適合于提取熱敏性組分或從天然物質(zhì)中有效成分，微波萃取的傳熱與傳質(zhì)方向一致，因而加熱均勻，萃取效率高[15]。目前其研究處于初期階段，萃取機(jī)理論還有待于進(jìn)一步研究。

郭贛林等[16]研究了球等鞭金藻多糖的微波萃取工藝，比較微波提取法和熱水浸提法兩者制備的球等鞭金藻多糖樣品的紅外光譜，并測定樣品中蛋白質(zhì)和多糖含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波法提取法與熱水浸提法制備的多糖具有相似的紅外光譜，表明微波提取法并不會(huì)破壞多糖結(jié)構(gòu)。微波提取法和熱水浸提法制備的多糖產(chǎn)率，分別為96.8mg/g和47.7mg/g。因此在球等鞭金藻多糖提取過程中，微波法明顯優(yōu)于熱水浸提法。

2.8 超聲波萃取

超聲波萃取是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)和攪拌作用等多級效應(yīng)增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)分離提取的進(jìn)行[17]。超聲波能產(chǎn)生并傳遞強(qiáng)大的能量。這種能量作用于液體時(shí)，膨脹過程會(huì)形成負(fù)壓，如果超聲波能量足夠強(qiáng)，膨脹過程就會(huì)在液體中生成氣泡或?qū)⒁后w撕裂成很小的空穴。這些空穴瞬間即閉合，閉合時(shí)產(chǎn)生高達(dá)3000MPa的瞬間壓力，稱為空化作用。這樣連續(xù)不斷產(chǎn)生的高壓就像一連串小爆炸不斷地沖擊物質(zhì)顆粒表面，使物質(zhì)顆粒表面及縫隙中的可溶性活性成分迅速溶出，同時(shí)在提取液中還可通過強(qiáng)烈空化，使細(xì)胞壁破裂而將細(xì)胞內(nèi)溶物釋放到周圍的提取液體中。該方法具有適用范圍廣、常壓萃取、操作方便、提取完全、萃取溫度低、在整個(gè)浸提過程中無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)[18]。

賈光鋒等[19]利用超聲波萃取技術(shù)高效地從棉油皂腳中分離出醋酸棉酚。利用此技術(shù)可以直接從棉油皂腳中獲得醋酸棉酚粗品的含量達(dá)到96%，經(jīng)純化后具有和標(biāo)準(zhǔn)品相同的熔點(diǎn)范圍。經(jīng)過和傳統(tǒng)工藝對比，超聲波強(qiáng)化技術(shù)可以將醋酸棉酚的生產(chǎn)周期縮短為25%，不但提高了產(chǎn)品純度，而且還減輕了重結(jié)晶壓力。

2.9 預(yù)分散溶劑萃取

預(yù)分散溶劑萃取是在表面活性劑的作用下，先將萃取劑制成（亞）微米級直徑、水包油結(jié)構(gòu)的膠狀液沫。萃取時(shí)將一定倍數(shù)稀釋后聚泡沫加入到待萃溶液中，膠狀液沫中的油相與水相中的被萃取物通過水膜發(fā)生質(zhì)量傳遞，萃取達(dá)到局部平衡后，通入另一種直徑略大、與膠狀液沫電性相反的膠狀氣沫。這時(shí)分散在水相中、負(fù)載有被萃物的膠狀液沫依靠電性吸附在膠狀氣沫上，在上浮過程中達(dá)到萃取平衡并逸至液面，實(shí)現(xiàn)油水分離[20]。預(yù)分散溶劑萃取技術(shù)自身的特點(diǎn)極其適合于生物產(chǎn)品的分離提取，目前國內(nèi)外在這方面的研究還主要局限于實(shí)驗(yàn)室階段[21]。

張欣等[22]以醋酸丁酯為萃取溶劑，采用預(yù)分散溶劑萃取法從含菌絲發(fā)酵液中直接萃取林可霉素。研究結(jié)果表明，由于膠狀液沫、膠狀氣沫和菌絲體的相互作用，被萃取液中適量菌絲體的存在有利于萃取和分層，分層效果好于不含菌絲體的林可霉素水溶液。當(dāng)發(fā)酵液的菌絲體含量控制在15～150g/L時(shí)，分層效果較好，油相富集迅速，在實(shí)驗(yàn)條件下一次萃取率最高可達(dá)78.6%。

2.10 凝膠萃取

凝膠萃取是利用凝膠在溶劑中溶脹特性和凝膠網(wǎng)絡(luò)對大分子、微粒等的排斥作用達(dá)到溶液濃縮分離的目的，影響凝膠主要的因素是凝膠的離子度和聯(lián)度[5]。凝膠對所吸收的液體只具有選擇性，即只吸收小分子物質(zhì)而對大分子物質(zhì)不吸收。依據(jù)凝膠在發(fā)生相變時(shí)，外界條件的不同凝膠萃取可以分為溫敏型、酸敏型和電敏型[23]。凝膠萃取分離技術(shù)具有設(shè)備簡單、能耗低、所用的凝膠再生比較簡單等特點(diǎn)。

王世昌等[24]研究了淀粉-聚丙烯酸胺接枝共聚物等三種凝膠吸水溶脹和在某一酸度條件下收縮釋水的過程。利用凝膠這一酸敏效應(yīng)可以構(gòu)成萃取循環(huán)，以濃縮溶液中的蛋白質(zhì)或其他大分子物質(zhì)。

3 結(jié)語

上述的液相微萃取、雙水相萃取、液膜萃取等新型萃取技術(shù)廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、石油化學(xué)、醫(yī)學(xué)、食品科學(xué)等方面，發(fā)展和應(yīng)用前景廣闊。但預(yù)分散溶劑萃取等一些新型萃取技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)研發(fā)階段或使用具有局限性，大規(guī)模的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步的開發(fā)。

就目前研究進(jìn)展來看，新型萃取技術(shù)的發(fā)展趨勢為：(1)開發(fā)多種萃取技術(shù)或其他分離方法與萃取技術(shù)聯(lián)用；(2)研究萃取技術(shù)的影響因素，完善分離機(jī)理；(3)加強(qiáng)工藝生產(chǎn)研發(fā)，將萃取技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室放大為工業(yè)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，原有的萃取技術(shù)也將進(jìn)一步完善，新的萃取技術(shù)將會(huì)誕生滿足生產(chǎn)要求。

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