李 軍

(陽(yáng)泉市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站)

重金屬污染是人類所面臨的重大生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，已引起了全世界人們的廣泛關(guān)注。特別是在我國(guó)北方地區(qū)，由于農(nóng)業(yè)灌溉用水量的不足，只能通過(guò)節(jié)水灌溉或污水灌溉甚至嚴(yán)重超采地下水來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)。污水灌溉作為一種新的、經(jīng)濟(jì)的灌溉方法被大力推廣。由于處理設(shè)施所限，用于灌溉的污水大多未經(jīng)處理，其中所含的有毒、有害物質(zhì)已造成污水灌溉地區(qū)土壤、地下水和作物的嚴(yán)重污染。灌溉污水中含有的重金屬元素會(huì)在土壤中集聚和分散，加之其難降解、毒性強(qiáng)、具有積累效應(yīng)，使得污灌區(qū)極易造成土壤嚴(yán)重污染。

1 土壤重金屬污染狀況

重金屬污染指的是由重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染，主要是因采礦棄渣、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬制品等人為因素所致。但其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的數(shù)量和化學(xué)形態(tài)。盡管錳、銅、鋅等部分重金屬是生命活動(dòng)中所需要的微量元素，但大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非如此，而且所有重金屬超過(guò)一定濃度都對(duì)人體有毒害。

重金屬進(jìn)入環(huán)境后極難被徹底消除，且由于污染元素在各個(gè)環(huán)境要素之間的轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致其污染范圍和程度不斷加劇。重金屬不僅可通過(guò)食物鏈危害人們的健康，也可以導(dǎo)致大氣和水環(huán)境質(zhì)量的進(jìn)一步惡化。隨著水資源的日益緊缺，污水灌溉已成為水資源可持續(xù)利用的主要組成。重金屬通過(guò)污水灌溉進(jìn)入到土壤環(huán)境，則會(huì)造成嚴(yán)重的土壤污染。土壤重金屬污染不僅影響土壤微生物、土壤酶活性以及土壤的理化性質(zhì)，而且會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。

據(jù)資料，目前，全世界平均每年排放Hg 約1.5萬(wàn)t，Pb 500 萬(wàn)t，Mn 1 500 萬(wàn)t，Cu 340 萬(wàn)t，Ni 100萬(wàn)t。據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部開(kāi)展的全國(guó)污灌區(qū)調(diào)查，在約140 萬(wàn)hm2的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度污染占9.7%，嚴(yán)重污染的占8.4%。據(jù)估測(cè)，我國(guó)受重金屬污染的耕地面積目前約占耕地總面積的1/5，每年因土壤污染而減產(chǎn)糧食約1 000萬(wàn)t，另還有1 200 萬(wàn)t 糧食污染物超標(biāo)，直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200 億元以上。尤其是城郊生產(chǎn)的蔬菜、水果等食物，鎘、鉻、砷、鉛等重金屬超標(biāo)十分嚴(yán)重。

2 土壤中重金屬的來(lái)源及其存在形態(tài)

2.1 土壤中重金屬的來(lái)源

土壤中重金屬的來(lái)源無(wú)非是自然來(lái)源和非自然來(lái)源兩種。自然來(lái)源是指火山爆發(fā)、森林火災(zāi)等自然災(zāi)害釋放到環(huán)境中的重金屬，再者成土母巖中的化學(xué)元素含量以及在土壤形成過(guò)程中，也會(huì)增加土壤中重金屬的含量。非自然來(lái)源主要是指工業(yè)、交通、煤炭等行業(yè)的重金屬排放。重金屬及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，如化學(xué)燃燒釋放出的汞占人為釋放量的57% -71%，燃煤、燃油等向大氣輸入的鎳占人為釋放量的60% -78%。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)藥、化肥、污水、污泥的施用，是加劇土壤重金屬污染的主要途徑之一。我國(guó)磷肥中的重金屬含量較高，長(zhǎng)期使用會(huì)使污染型重金屬在土壤耕層積累。

2.2 土壤中重金屬的存在形態(tài)

重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)等4 個(gè)方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。重金屬可以因形態(tài)中某一個(gè)或幾個(gè)方面的不同，而表現(xiàn)出不同的毒性和對(duì)環(huán)境造成影響，因此，對(duì)土壤重金屬的形態(tài)分析已成為土壤環(huán)境學(xué)中的一項(xiàng)重要內(nèi)容。

對(duì)于重金屬形態(tài)，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的定義及分類方法。Tessier 等將沉積物或土壤中重金屬元素的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等5 種;Cambrell 認(rèn)為土壤和沉積物中的重金屬存在7 種形態(tài)，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無(wú)機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài);Shuman 將其分為交換態(tài)、水溶態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、松結(jié)合有機(jī)態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、緊結(jié)合有機(jī)態(tài)、無(wú)定形氧化鐵結(jié)合態(tài)和硅酸鹽礦物態(tài)等8 種形態(tài)。為融合各種不同的分類和操作方法，歐洲參考交流局(The Community Bureau of Refer)研究資料提出了較新的分類方法，將重金屬的形態(tài)分為4 種，即酸溶態(tài)(如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(如鐵錳氧化物態(tài))、可氧化態(tài)(如有機(jī)態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)。

3 土壤重金屬形態(tài)的分析方法

土壤重金屬形態(tài)分析，是指應(yīng)用各種提取劑對(duì)土壤重金屬的不同形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取，并采用一定的方法測(cè)定其含量。連續(xù)提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、強(qiáng)酸性提取劑對(duì)土壤中的重金屬進(jìn)行提取。隨著提取步驟的深入，提取條件也在不斷加強(qiáng)，許多學(xué)者提出了不同的方法和流程。

邵濤等提出了六步法，將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。Forstner 則提出了七步連續(xù)提取法，將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無(wú)定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無(wú)定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶型氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。

在諸多形態(tài)分析方法中，Tessier 等的五步連續(xù)提取法是應(yīng)用最廣泛的方法，他將重金屬賦存形態(tài)分為:可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等5 種。隨后，針對(duì)Tessier 連續(xù)提取過(guò)程中出現(xiàn)的若干問(wèn)題，許多研究者對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步的修正，將重金屬形態(tài)分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘留態(tài)。

BCR 提取法把重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘余態(tài)，沒(méi)有碳酸鹽結(jié)合態(tài)。這種方法在形態(tài)分析上是較為簡(jiǎn)單的方法。

4 土壤重金屬植物有效性評(píng)價(jià)方法

土壤金屬庫(kù)中只有溶解態(tài)、弱吸附態(tài)和植物生長(zhǎng)期間可以解吸下來(lái)的金屬才是對(duì)植物有效的。目前，評(píng)價(jià)土壤中金屬植物有效性的方法主要如下。

4.1 化學(xué)提取法

化學(xué)提取法是目前使用最廣泛的金屬植物有效性評(píng)價(jià)方法。據(jù)研究報(bào)道，提取劑提取土壤重金屬，其原理是不同形態(tài)的重金屬對(duì)植物的有效性差異懸殊，用不同的化學(xué)試劑或其組合可大致分離與土壤不同組分相結(jié)合的重金屬。因此，不同提取劑由于其提取機(jī)制不同，影響提取率。土壤性質(zhì)如pH 值、有機(jī)質(zhì)、CaCO3和黏粒含量等，都會(huì)不同程度地影響提取劑對(duì)重金屬的提取率。

4.2 植物吸收試驗(yàn)

植物在生長(zhǎng)期間積累在組織中的金屬總量與土壤中植物有效態(tài)的金屬總量通常是成比例的，因此植物吸收試驗(yàn)是污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)最直接的方法。植物生長(zhǎng)試驗(yàn)的最大缺點(diǎn)是費(fèi)時(shí)，不能達(dá)到快速測(cè)定的目的，但是可以用來(lái)校正其他方法快速測(cè)定的結(jié)果。

4.3 微生物測(cè)定法

在過(guò)去的研究中，常用土壤微生物生物量、ATP含量、土壤代謝熵、土壤酶活性等一些生物學(xué)參數(shù)來(lái)表征土壤重金屬污染的生物學(xué)效應(yīng)。由于不同土壤中微生物區(qū)系結(jié)構(gòu)和數(shù)量的不同，對(duì)重金屬的敏感程度各異，再加上專一性差，造成不同土壤的研究結(jié)果之間無(wú)可比性。微生物測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)是快捷，但測(cè)試結(jié)果受到污染物以外的其他因素影響較大。

4.4 同位素示蹤法

金屬的同位素之間化學(xué)活性相同，采用同位素可以測(cè)定土壤中具有化學(xué)活性的金屬庫(kù)的大小。同位素法的應(yīng)用受到試驗(yàn)條件的限制，除Zn、Cd、Ni外，很多常見(jiàn)的重金屬如Cu 的同位素，因半衰期太短等原因無(wú)法采用同位素示蹤法進(jìn)行研究分析。

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