田永淑，侯潤欣

(河北聯(lián)合大學化學工程學院，河北唐山063009)

焦化廠普遍采用預處理后接活性污泥生化二級處理工藝，生化出水中COD、氨氮含量普遍高于國家排放標準。處理后的廢水一般作為熄焦水使用，因酚含量偏高使熄焦設備腐蝕加快，熄焦塔散發(fā)的蒸汽中含有酚、氨、氰化物、硫化物和粉塵，擴散到大氣中，造成大氣環(huán)境污染和水資源浪費。焦化廢水二級處理出水中水質(zhì)較差，與GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》敞開式循環(huán)冷卻系統(tǒng)補充水水質(zhì)標準指標要求差距很大，限制了處理后的焦化廢水回用［1］。因此，對焦化廢水進行深度處理，將其回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，具有顯著的社會效益、環(huán)境效益及經(jīng)濟效益。

1 焦化廢水的來源及特性

焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產(chǎn)品精制與回收過程中產(chǎn)生的高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水。焦化廢水主要來自:剩余氨水約占總水量50%以上;終冷水約占總水量10% ～20%;回收分離水約占總水量的10%～15%。焦化廢水危害大，其中的多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物不但難以降解，而且還是強致癌有機物。酚類化合物屬原型質(zhì)毒物，不僅危害農(nóng)作物生長，影響動物繁殖，還嚴重威脅人類健康。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，是水體中的主要耗氧污染物，可導致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生［3］。經(jīng)過生化和混凝沉淀處理的焦化廢水有機物、懸浮物、硬度、含鹽量和油等指標仍然比較高，必須采用有效的深度處理工藝去除才能將其回用作循環(huán)冷卻水［4］。

2 焦化廢水深度處理的方法

目前的處理方法有物理法、化學法、物理化學法和生物化學法，這些方法雖各有特點，但也有一定的局限性，或是不同程度的存在著成本高、能耗多、運行費用高等問題。以下重點介紹焦化廢水深度處理的常用方法:

2.1 膜分離法

膜分離法是利用天然或人工合成的高分子薄膜的選擇透過性，以外界能量或化學位差為推動力，對廢水進行分離和提純的方法。常見的有反滲透、納濾、超濾、微濾等技術。山西亞鑫煤焦化有限公司對經(jīng)過A2/O工藝處理后的焦化蒸氨廢水采用超濾、反滲透等膜法工藝處理，可降低產(chǎn)出水中的COD、氨氮、CN－離子的含量［5］。唐山某焦化廠為保證納濾系統(tǒng)進水水質(zhì)達到要求，設置了包括多介質(zhì)過濾器和超濾系統(tǒng)的預處理系統(tǒng)。生化處理后的焦化廢水經(jīng)過多介質(zhì)過濾器、超濾系統(tǒng)等預處理，再經(jīng)過納濾膜系統(tǒng)處理，其出水可回用作循環(huán)冷卻水［6］。膜分離技術具有無相變、組件化、流程簡單、操作方便、占地面積小、深度處理后

出水水質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點，但投資成本高，膜的使用壽命沒有得到證實。如果能將膜污染、膜劣化、濃差極化及膜組件價格昂貴等難題解決，膜技術將會在廢水深度處理中得到廣泛應用。

2.2 化學絮凝法

化學絮凝法的原理是由于存在雙電層及某些物理因素，加人一定量的絮凝劑，使廢水中難以沉淀或過濾、呈細微狀態(tài)的污染物，通過不同的物理化學作用而開始凝集成較大顆粒粒子，從而到分離的目的［7］。絮凝劑主要分為無機、有機和復合型絮凝劑三類。無機高分子絮凝劑有聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚硫酸鐵等高聚物。有機高分子絮凝劑則主要是聚丙烯酰胺及其衍生物［8］。潘碌亭等［9］將自制聚合氯化鋁鐵絮凝劑與氧化劑復配后聯(lián)合使用處理焦化廢水，結(jié)果表明，當聚合氯化鋁鐵投加量為200 mg/L、氧化劑投加量為10 mg/L時，焦化廢水中COD去除率可達70%，色度去除率可達63%。柴多里等［10］在微波輔助下合成了有機－無機復合絮凝劑，并對焦化廢水的處理進行了研究。結(jié)果表明，在廢水pH=9，溫度為40℃，沉降時間為120 min，絮凝劑投加量為80 mg/L的條件下，焦化廢水的揮發(fā)酚、氨氮、COD的去除率較好，分別為91.3%、80.1%和 65.2%。

化學絮凝法具有操作簡單、價格低廉、管理方便等優(yōu)點，缺點是處理過程中絮凝劑常要分步加入、工藝繁瑣。無機絮凝劑適應pH值范圍寬、絮體形成快、礬花較大，而有機絮凝劑雖然吸附架橋能力強，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，有機－無機復合型絮凝劑結(jié)合了無機絮凝劑與有機絮凝劑兩者的優(yōu)點，可提高廢水處理效率，目前已成為廢水處理的研究熱點［11］。

2.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積，將廢水中的溶解性有機物吸附在表面從而達到分離。邵紅等［12］制備了殼聚糖改性膨潤土，將其應用于焦化廢水的處理，結(jié)果表明，在pH為8.6，投加量為10 g/L，攪拌時間為30 min，離心時間為12 min條件下，改性膨潤土對焦化廢水COD的去除率達到82.5%以上。孫宏等［13］用改性粉煤灰處理焦化廢水中的苯酚，在pH值為中性，改性粉煤灰用量為3.0 g，吸附時間為30 min時，苯酚的去除率達到87%。牟淑杰［14］采用改性活性炭吸附處理含氰廢水，試驗結(jié)果表明，廢水pH值為8，改性活性炭用量為12 g/L，吸附時間為5 h，反應溫度為20℃，CN－的去除率可達到99%以上。吸附法在廢水深度處理中，可以有效去除二級生化處理出水中的難生物降解物質(zhì)，具有處理效果好、方法簡單等優(yōu)點，但是活性炭吸附需要再生，再生設備容易腐蝕，運行成本高，應用受到限制。

2.4 生化處理法

生化處理法是利用微生物的生物化作用，將復雜的有機物分解為簡單物質(zhì)，將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，使焦化廢水得到凈化。目前焦化廠廢水深度處理的生化處理方法主要有曝氣生物濾池法、膜生物反應器法［15］和活性污泥法。韓麗麗［16］從焦化廢水優(yōu)勢菌中篩選優(yōu)勢復合菌，對優(yōu)勢復合菌與活性污泥法相結(jié)合的焦化廢水處理系統(tǒng)進行了研究，結(jié)果表明COD去除率最高可達73.5%，優(yōu)勢復合菌與活性污泥聚集－交聯(lián)固定化后對焦化廢水COD去除率最高可達84.8%。

生化處理法具有投資成本少、運轉(zhuǎn)費用低且無二次污染等優(yōu)點，但常規(guī)的活性污泥法對難降解化合物的去除率較低，以致出水COD、NH3－N和色度較高，不能達標。與普通活性污泥法相比，優(yōu)勢復合菌與活性污泥相結(jié)合可大幅提高焦化廢水的處理效果，而且優(yōu)勢復合菌與活性污泥聚集－交聯(lián)固定化后對焦化廢水的處理效果進一步提高。

2.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法采用H2O2為氧化劑，利用Fe2+的催化作用，產(chǎn)生具有很強氧化能力的·OH自由基，可以將焦化廢水中難生物降解的有機物氧化，從而降低廢水的COD和色度。趙曉亮等［17］考察了Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的效果，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化法對焦化廢水具有良好的深度處理效果。張樂觀等［18］采用赤泥吸附協(xié)同F(xiàn)enton法處理焦化廢水，考察了赤泥投加量、初始pH值、H2O2濃度和Fe2+濃度等因素對降解效果的影響，實結(jié)果表明，在20g/L的赤泥、初始pH=3、80 mmol/L的H2O2、224 mg/L的Fe2+的最佳條件下，經(jīng)過120 min的處理，焦化廢水中COD去除率達到93.5%。

Fenton試劑氧化法在處理難以生物降解的有機廢水時具有反應快、反應條件溫和、處理效果好且無二次污染等優(yōu)點，在廢水處理中應用廣泛。但Fenton氧化體系的pH適用范圍較窄，反應過程中容易使得Fe2+流失，且常會產(chǎn)生難處理的含鐵污泥。

2.6 光催化氧化法

光催化氧化法是由光激發(fā)半導體催化劑產(chǎn)生光生電子和光生空穴，從而引發(fā)氧化還原反應，達到降解有機物的目的。TiO2作為一種常見的N型半導體，有三種結(jié)晶形態(tài):金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。金紅石型和銳鈦礦為同一晶型，都屬于四方晶系，但銳鈦礦型具有更好的光催化活性。銳鈦礦型TiO2禁帶寬度為3.2eV，根據(jù)λg(nm)=1240/Eg(eV)可知，其對應吸收波長為387.5 nm，當它吸收了波長小于或等于387.5 nm的光子后，價帶電子會被激發(fā)躍遷到導帶，形成了電子－空穴對［19］。反應過程中產(chǎn)生的·OH、HO2·、O2－·等活性自由基均具有極強的氧化能力，其中·OH是一種活性很高的氧化物種，能夠無選擇性地氧化多種有機物。周俊等［20］以P-25納米TiO2作為光催化劑進行了苯酚水溶液的光催化降解性能探討，初步考察了溶液的pH、P-25納米TiO2用量對光催化降解苯酚過程的影響，實驗結(jié)果表明，當溶液pH=8時，光催化劑用量為0.4g/L時，降解水體中苯酚效果最佳。

TiO2光催化氧化技術具有能耗低、反應條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，存在量子效率低、利用波長范圍窄、電子空穴復合率高等問題，在實際處理中應用較少。因為純TiO2催化活性不高，分散在水中難以回收、不易再生，故需要考慮對TiO2納米粒子進行了改性及負載研究，以提高其光催化活性、對太陽能的利用率，及提高催化劑的使用壽命、重復利用率。

2.6.1 TiO2光催化劑的摻雜改性

摻雜劑通過反應轉(zhuǎn)入納米TiO2晶格結(jié)構(gòu)中，可以有效減少e－/h+的復合幾率，提高光量子效率，增強TiO2的反應活性，有些還可以減小TiO2的禁帶寬度，擴大其光吸收范圍，提高對太陽光的利用率［21，22］。Li ShunXing等［23］將納米二氧化鈦樣品快速浸泡在飽和水楊酸溶液中，通過化學吸附進行表面改性。在初始pH為4.0，4-硝基苯酚5 mg，催化劑100 mg，160W高壓汞燈光照時間160 min的光降解條件下，4-硝基苯酚的降解率從39.5%上升到79.3%。馬思源［24］制備了Fe-Sm-Yb改性TiO2光催化劑，在常溫、常壓下，濃度為20 mg/L的苯酚廢水(pH為中性)，當催化劑加入量為2.5g/L，焙燒溫度為550℃，金屬摻雜量(Fe、Sm、Yb)各為0.5%時，經(jīng)4h紫外光照其對苯酚去除率可達90%。

2.6.2 TiO2光催化劑的負載

TiO2的負載是指將TiO2粉末通過一定的方法固定到載體表面并在平整光滑的載體表面形成均勻薄膜，避免分散在水中的TiO2粉末流失，實現(xiàn)回收再利用。粉體半導體光催化劑應用于焦化廢水的治理，已取得了一定成效，但是由于其顆粒細微，在水溶液中易聚集，不易沉淀，催化劑難以回收［25，26］，在一定程度上限制了應用。負載型催化劑使TiO2粉末實現(xiàn)了固定化，減少了催化劑的流失浪費，從而有利于大規(guī)模處理焦化廢水。楊瑩琴等［27］采用溶膠－凝膠法制備了以膨潤土為載體的負載TiO2光催化劑，討論了影響苯酚降解的主要因素，結(jié)果表明，在pH=8.0，光催化劑的用量為15 mg/L，苯酚溶液的濃度為5 mg/L，光照時間為120 min時，苯酚的降解率可達98.2%。

3 展望

采用化學絮凝法、吸附法和生化處理法，具有成本低，操作簡便等優(yōu)點，但也存在著工藝繁瑣，易產(chǎn)生二次污染及處理后出水COD及氨氮未能達標排放等問題。運用膜分離法進行深度處理后出水水質(zhì)優(yōu)良，在一定程度已投入到實際應用，但其投資費用高，限制廣泛推廣。綜合考慮TiO2光催化劑深度處理技術具有廣闊的應用前景，有望成為處理效果好、運行費用低的實用性技術。目前有些焦化企業(yè)已將焦化廢水深度處理及回用列入“十二五”規(guī)劃，今后仍需要探尋低能耗、經(jīng)濟、高效的降解焦化廢水的處理方法，同時采用合理的組合優(yōu)化工藝也可能成為研究的熱點。

［1］ 田穎，王麗華，常瑞卿，等.焦化廢水深度處理試驗［J］.環(huán)境工程，2011，29(3):1-5.

［2］ 王韜，李鑫鋼，杜啟云.含酚廢水治理技術研究進展［J］.化工進展，2008，(3):231-235.

［3］ 李健昌，封丹，羅仙平，等.氨氮工業(yè)廢水處理技術現(xiàn)狀和展望［J］.四川有色金屬，2008，9(3):41-44.

［4］ 徐德志.焦化廢水回用的深度處理工藝研究［D］.上海:同濟大學，2006.

［5］ 陳新，臧傳斌.膜法處理工藝在焦化廢水深度處理中的應用［J］.燃料與化工，2011，42(1):60-62.

［6］ 聞曉今.納濾膜技術在焦化廢水處理中的應用［J］.化工安全與環(huán)境，2010，50:10-11.

［7］ 韓長秀，曹夢，張寶貴.絮凝法在印染廢水處理中的應用進展［J］.工業(yè)水處理，2006，26(9):5-9.

［8］ Nahar Mst-shamsun，Hasegawa Kiyoshi，Kagaya Shigehiro.Photocatalytic degradation of phenol by visible light-responsive iron-doped TiO2and spontaneous sedimentation of the TiO2particles［J］.Chemosphere，2006，65(11):1976-1982.

［9］ 潘碌亭，束玉保.聚合氯化鋁鐵絮凝劑的制備及其在焦化廢水深度處理中的應用［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31(9):27-29.

［10］ 柴多里，吳亞利，楊?？?復合絮凝劑的合成及對焦化廢水的處理［J］.合肥工業(yè)大學學報(自然科學版)，2011，34(7):1072-1075.

［11］ Joo Duk-jong，Shin Won-sik，Kim Young-hun，et a1.Effect of polyamine flocculant types on dye wastewater treatment［J］.Separation Science and Technology，2003，38(3):661-678.

［12］ 邵紅，姜超，李輝，等.殼聚糖改性膨潤土處理焦化廢水的實驗研究［J］.生態(tài)環(huán)境學報，2010，19(5):1040-1043.

［13］ 孫宏，張澤，宋力敏.利用改性粉煤灰處理含酚焦化廢水［J］.粉煤灰綜合利用，2009，5:14-15.

［14］ 牟淑杰.改性活性炭處理含氰廢水的試驗研究［J］.環(huán)保與分析，2009，30(3):56-58.

［15］ 陳福泰，黃霞.水和污水處理的原理與應用［M］.北京:科學出版社，2009.

［16］ 韓麗麗.焦化廢水優(yōu)勢復合菌的篩選及其降解特性研究［D］.山西:太原理工大學，2008.

［17］ 趙曉亮，魏宏斌，陳良才.Fenton試劑氧化法深度處理焦化廢水的研究［J］.中國給水排水，2010，26(3):93-95.

［18］ 張樂觀，朱新鋒.赤泥協(xié)同F(xiàn)enton法處理焦化廢水的研究［J］.環(huán)境工程學報，2011，5(5):1111-1114.

［19］ 劉守新，劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2006:51-53.

［20］ 周俊，徐圣友，胡曉倩.P-25納米TiO2在含酚廢水處理方面的應用［J］.資源開發(fā)與市場，2011，(9):774-775.

［21］ Yang Ying，Li Xin-jun，Chen Jun-tao，et al.Effect of dopingmode on the photocatalytic activities of Mo/TiO2［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2004，163(3):517-522.

［22］ Suda Yoshiaki，KawasakiHiroharu，Ueda Tsuyoshi，etal.Preparation of high quality nitrogen doped TiO2thin film as a photocatalystusing a pulsed laser deposition method［J］.Thin Solid Films，2004，453-454:162-166.

［23］ Li Shun-xing，Zheng Feng-ying，CaiWen-lian，et a1.Surfacemodification of nanometer size TiO2with salicylic acid for photocatalytic degradation of 4-nitrophenol［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，135(1-3):431-436.

［24］ 馬思源.多元復合型光催化劑制備及降解含酚廢水性能研究［D］.唐山:河北聯(lián)合大學，2012.

［25］ Hu Hai，XiaoWen-jun，Yuan Jian，eta1.Preparations of TiO2film coated on foam nickel substrate by sol-gel processes and its photocatalytic activity for degradation of acetaldehyde［J］.Journal of Environmental Sciences，2007，19(1):80-85.

［26］ Tryba Beata.Immobilization of TiO2and Fe-C-TiO2photocatalysts on the cottonmaterial for application in a flow photocatalytic reactor for decomposition of phenol in water［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，151(2-3):623-627.

［27］ 楊瑩琴，陳慧娟.膨潤土負載摻鐵氧化鈦光降解苯酚［J］.光譜實驗室，2012，29(3):1506-1508.