查湘義

(遼寧交通高等?？茖W(xué)校，建筑工程系，遼寧沈陽 110122)

0 引言

我國冬季冰雪較多，為了保證公路的暢通，使積雪快速的融化，需要使用融雪劑。融雪劑又稱除冰鹽、道路防凍劑，主要用于冬季公路、機(jī)場(chǎng)、廣場(chǎng)、鐵路、城市街道等，起到除雪及防凍作用。我國多年來采用冬季撒鹽或撒鹽水化冰的方法以保證道路暢通。但是，由于過度使用氯鹽類融雪劑，導(dǎo)致大量綠化植被死亡，公路、橋梁等鋼筋混凝土路面造成嚴(yán)重腐蝕破壞。摻進(jìn)融雪劑的雪融化后滲入地表，還會(huì)污染江河、地下水，破壞生態(tài)環(huán)境［1］。為了根除氯化鈉、氯化鈣等氯鹽類融雪劑的危害，國內(nèi)外開始大力研究無氯環(huán)保型融雪劑［2］。本文主要綜述了國內(nèi)外融雪劑的種類及優(yōu)缺點(diǎn)，介紹了環(huán)保型融雪劑的技術(shù)指標(biāo)以及研究進(jìn)展與發(fā)展動(dòng)態(tài)，重點(diǎn)闡述了低成本醋酸鈣鎂鹽(CMA)類環(huán)保型融雪劑的工藝方法與開發(fā)工業(yè)廢液生產(chǎn)無氯融雪劑技術(shù)，使廢物得到資源化利用，最后對(duì)應(yīng)用前景做了展望。

1 融雪劑的種類及優(yōu)缺點(diǎn)

上世紀(jì)五十年代，以美國為代表的西方發(fā)達(dá)國家經(jīng)濟(jì)取得長遠(yuǎn)發(fā)展，城市間的高速公路逐步取代鐵路的功能成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主體命脈，為了保證城市高速公路交通暢通，于是就有了采用融雪劑融冰化雪的方法。融雪劑主要分為三大類：第一類為氯鹽型融雪劑，主要有 NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl等類型，其中用的最多的是工業(yè)食鹽NaCl;第二類為非氯型融雪劑，主要有無機(jī)鹽、乙酸鉀、胺、醇等，其中用的最多的是醋酸鈣鎂鹽;第三類為混合型融雪劑，主要有氯鹽和非氯鹽混合、氯鹽和非氯鹽加阻銹劑混合［3］。

1.1 氯鹽型

氯鹽類融雪劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，僅相當(dāng)于有機(jī)類融雪劑的1/10。目前，國內(nèi)外使用的融雪劑主要是氯鹽類融雪劑。它對(duì)公路、橋梁、路面及路面下的鋼筋和周圍花草樹木的危害性都相當(dāng)大［4，5］，是誘發(fā)鋼筋腐蝕的重要因素之一。據(jù)報(bào)道，20世紀(jì)60年代像美國一些西方國家大力發(fā)展高速公路和城市立交橋建設(shè)，形成以公路為主體的公路交通網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)也開始使用氯鹽型融化劑融化路橋上的冰雪。20世紀(jì)80年代，這些路橋出現(xiàn)了鋼筋腐蝕的破壞現(xiàn)象。1981年，美國已建成的50萬座橋中，有1/4受到不同程度的腐蝕破壞;到1993年，57.5萬座橋中超過1/2的受到腐蝕破壞，40%承載力不足。公路是西方國家的經(jīng)濟(jì)命脈，政府不得不耗費(fèi)巨資進(jìn)行修復(fù)。

我國早期使用氯化鈉融雪劑，2000年后，也采用氯化鈣(鎂)為主體的融雪劑。它們本來同屬“化冰鹽”類融雪劑，但是有一個(gè)階段，卻在國內(nèi)，特別是北京等地區(qū)不適當(dāng)?shù)男麄髀然}為“環(huán)保型”融雪劑。直到2004年底，還有媒體報(bào)道，新型氯化鈣融雪劑與往年的氯化鈉融雪劑不同，不會(huì)對(duì)路面和植物產(chǎn)生損害。事實(shí)上，北京由于使用氯鹽類融雪劑已經(jīng)死了近萬棵樹，路橋腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，大面積綠色植物被破壞。

1.2 非氯型融雪劑

為了根除氯化鈉、氯化鈣(鎂)等氯鹽類融雪劑所帶來的危害，國內(nèi)外開始著手研究無氯環(huán)保型融雪劑。20世紀(jì)80年代末到90年代初，最早由美國的DOT公司研究成功醋酸鈣鎂鹽(CMA)環(huán)保型融雪劑，可以根除氯鹽融雪劑的危害并且提出了以冰醋酸為原料的生產(chǎn)路線，但由于CMA環(huán)保型融雪劑原材料的價(jià)格昂貴，使CMA融雪劑難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，但其綠色環(huán)保性能已得到世界的公認(rèn)。

1.3 混合型融雪劑

韓春蘭等［6］用氯化鈣、重過磷酸鈣、硫脲、尿素、葡萄糖酸鈉等為原料研制出一種新復(fù)合型融雪劑。它基本上克服了氯鹽融雪的缺陷，并且可以促進(jìn)植物的生長，相對(duì)氯鹽對(duì)碳鋼的緩蝕率達(dá)到80%以上。它具有吸水放熱、冰點(diǎn)低、對(duì)環(huán)境影響小、融雪效率高等特點(diǎn)。James D S［7］在氯化物中添加工業(yè)糖蜜作為緩蝕劑取得了良好的效果。Robert SK［8］等在氯化鎂中加入磷酸鹽或三乙醇胺作為緩蝕劑配制了一種防腐蝕融雪劑。Robert SK［9］在氯鹽中添加一種輻射吸收物，同時(shí)再加入少量的緩蝕劑配制出了一種高效防腐蝕融雪劑。王國強(qiáng) 等發(fā)明了一種以氯化鈣為主原料，以亞硝酸鈉、尿素、硫酸鉀為輔助原料的混合型融雪劑，克服了傳統(tǒng)融雪劑對(duì)環(huán)境污染大，對(duì)路橋鋼筋結(jié)構(gòu)的銹蝕等危害，是一種良好的冰雪速融防腐蝕產(chǎn)品。

混合型融雪劑的主要用途是減緩對(duì)混凝土中鋼筋腐蝕。由于Cl-具有高活性，在水中幾乎全部處于電離狀態(tài)，很難限制它的腐蝕性。因此，需要選擇或者研制一種阻銹劑，與Cl-競(jìng)爭(zhēng)并優(yōu)先在金屬(鋼筋)表面發(fā)生作用，從而阻止或減緩Cl-的破壞作用。一般來說，必須有足夠的阻銹劑數(shù)量達(dá)到金屬表面才能有效。氯鹽融雪劑中Cl-含量很高，具有高活性的Cl-通過混凝土到達(dá)鋼筋表面是相對(duì)快速和容易的，而阻銹劑擴(kuò)散到鋼筋表面就不如Cl-快速和容易，特別是當(dāng)阻銹劑數(shù)量較少時(shí)。因此，在融雪劑中加少量阻銹劑，很難判斷有多大的阻銹效果，而大量加入阻銹劑又有價(jià)格和對(duì)環(huán)境影響等問題，因此這仍然是人們繼續(xù)探討的課題。

2 環(huán)保型融雪劑的技術(shù)指標(biāo)

評(píng)價(jià)一種融雪劑品質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)，主要是從融雪劑的融雪性能、腐蝕性能及重金屬含量等方面來綜合考慮。國內(nèi)外關(guān)于融雪劑的標(biāo)準(zhǔn)并不多，在國外主要有太平洋西北除雪協(xié)會(huì)制定的關(guān)于環(huán)保型融雪劑的技術(shù)指標(biāo)，該指標(biāo)主要對(duì)融雪劑的相對(duì)密度、比重、酸堿度、濃度和冰點(diǎn)關(guān)系曲線、腐蝕性、氰化物及其他一些重金屬離子的含量作了相關(guān)規(guī)定。該指標(biāo)指出：環(huán)保型融雪劑的pH值應(yīng)在6.0～8.0之間，基本接近中性;要求腐蝕性不大于傳統(tǒng)氯化鈉型融雪劑的30%;融雪劑中氰化物的含量不大于0.20ppm;As含量不大于5.00ppm 等［11］。

對(duì)于國內(nèi)則有2003年5月18日北京市技術(shù)監(jiān)督局在全國公布的關(guān)于環(huán)保型融雪劑的北京市地方生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)主要從凍結(jié)溫度、融雪速度、融雪量、顏色、氣味、含水率、對(duì)金屬的腐蝕作用、對(duì)瀝青路面的剝落影響、摩擦力的測(cè)試、剎車指數(shù)、毒性測(cè)定以及對(duì)植物的影響等做相關(guān)的指標(biāo)規(guī)定。在新標(biāo)準(zhǔn)的13項(xiàng)技術(shù)要求中有9項(xiàng)都不同程度地涉及到環(huán)保指標(biāo)。該標(biāo)準(zhǔn)不但要求環(huán)保型融雪劑的融雪速度不低于氯鹽型融雪劑，還要求環(huán)保型融雪劑必須無毒，無氣味，并且對(duì)Hg、Pb、As、Cd等重金屬含量也相應(yīng)的做了嚴(yán)格規(guī)定，如融雪劑中Hg含量必須低于0.05mg/kg，As和Cd的含量要小于5mg/kg等［12］?？傊?，北京出臺(tái)的環(huán)保型融雪劑技術(shù)指標(biāo)中主要強(qiáng)調(diào)了無環(huán)境污染、低腐蝕性、融雪能力強(qiáng)等特征。

我國于2009年5月正式發(fā)布了道路融雪劑國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23851-2009)，并于2010年2月1日正式實(shí)施，。針對(duì)近些來頻繁出現(xiàn)的凍雨現(xiàn)象，新標(biāo)準(zhǔn)在原先標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上強(qiáng)調(diào)了融雪化冰能力和混凝土腐蝕率。

3 環(huán)保型融雪劑的研究進(jìn)展與動(dòng)態(tài)

3.1 低成本醋酸鈣鎂鹽類環(huán)保型融雪劑的研究

近些年非氯鹽型融雪劑得到快速發(fā)展，但由于成本問題的制約，一些發(fā)達(dá)國家用量也很少。我國是發(fā)展中國家，對(duì)于非氯鹽型融雪劑的使用也不可能在短期內(nèi)得到推廣。20世紀(jì)90年代末，我國開始加強(qiáng)對(duì)非氯型融雪劑產(chǎn)品的研制，主要是針對(duì)有機(jī)酸鹽類融雪劑如乙酸鈉復(fù)合配方的研究。在環(huán)境保護(hù)日益重要的今天，對(duì)于飛機(jī)場(chǎng)、鐵路等更需要非氯鹽型融雪劑，因此，研發(fā)出低成本且高效環(huán)保的融雪劑就成為擺在我們面前的重大課題。

趙音延［13］等根據(jù)醋酸稀溶液的合理回收和利用，以生產(chǎn)綠色環(huán)保醋酸鈣鎂鹽(CMA)為目的，采用三烷基胺/正辛醇/煤油為萃取劑將醋酸富集于萃取劑相中，再用鈣鎂的氧化物為反萃劑，進(jìn)行反萃生成CMA，系統(tǒng)地研究了負(fù)載醋酸初始濃度、反萃劑濃度、相比以及反萃液中醋酸鹽初始濃度對(duì)反萃率的影響，并對(duì)反萃過程的機(jī)理以及CMA中影響鈣鎂比例的因素進(jìn)行了討論?？芷G秋［14］等采用富含醋酸的糠醛廢水為原料生產(chǎn)CMA融雪劑，不僅低了CMA生產(chǎn)成本，還降低了廢水處理費(fèi)用。主要用雙效蒸發(fā)法治理糠醛廢水，然后將糠醛廢水治理后的完成液制取環(huán)保型CMA融雪劑，形成CMA的回收工藝，并對(duì)回收的CMA進(jìn)行成分測(cè)定，其有效成分在80%以上。進(jìn)行融雪實(shí)驗(yàn)測(cè)定：外力作用下，當(dāng)融雪劑與雪作用10-15min積雪開始融化，可持續(xù)融雪5-10 h時(shí);當(dāng)撒播量低于556ml時(shí)，撒播量越大融雪效果越好;當(dāng)撒播量高于556ml時(shí)，撒播量變化對(duì)融雪效果影響不大。采用雙效蒸發(fā)法治理糠醛廢水以及醋酸鈣鎂的回收工藝實(shí)現(xiàn)了廢水治理、資源回收的雙重目的，同時(shí)廢水及醛氣的熱量的到了充分利用，節(jié)約了循環(huán)冷凝水的用量，有利于資源的循環(huán)利用。許英梅等［15］利用生物質(zhì)廢料如麥秸桿、木屑等經(jīng)氣化、干餾過程中產(chǎn)生的醋酸廢液(木醋液)作為低成本的醋酸來源與白云石粉反應(yīng)，經(jīng)過轉(zhuǎn)化、脫色、蒸發(fā)結(jié)晶等過程，研制出白色低成本的醋酸鈣鎂鹽(CMA)類植物基復(fù)合融雪劑。由生物質(zhì)廢液制CMA類環(huán)保型融雪劑，不僅解決了原料的價(jià)格問題、具有較好的融雪性能并可根除氯害，同時(shí)也為生物質(zhì)廢液的治理提供一個(gè)變廢為寶的新途徑，對(duì)生物質(zhì)資源的有效利用具有重要意義。

3.2 其他非氯化物型融雪劑

KrisA B［16］等用三水琥珀酸銨、三水琥珀酸鉀、三水琥珀酸鈉單一或混合配制出了一種低腐蝕性融雪劑，此產(chǎn)品適合于機(jī)場(chǎng)融雪。北海道日本油脂公司［17］研發(fā)出了一種以甘油和醋酸為主要成分的新型融雪劑。該產(chǎn)品不含氯化物、凝固點(diǎn)低，在低溫下甘油的粘性大，施撒后作用時(shí)間長，能起到很好防冰融雪效果。由中國科學(xué)院海洋所和青島市政養(yǎng)護(hù)管理處聯(lián)合研發(fā)的一種海洋和陸地某些植物中提取制成的溶液制成的融雪劑在青島投入使用，取得了良好的效果。王保民［18］等成功研制新型DGW環(huán)保型融雪劑，不僅能有效除冰融雪，而且無腐蝕性，該融雪劑原料中無氯化物、硫酸鹽等腐蝕性成分。河北工業(yè)大學(xué)和河北省宣大高速公路管理處共同承擔(dān)研發(fā)的無腐蝕復(fù)合型融雪劑已通過專家鑒定，該融雪劑無毒無公害，不含氯化物，生產(chǎn)及使用過程環(huán)保，成本低，融雪速度相當(dāng)于氯鹽類的3倍。

4 結(jié)語

環(huán)保型融雪劑與早期氯鹽類融雪劑相比具有高效、無污染、無腐蝕、冰共熔點(diǎn)低等特性，但由于成本較高還沒有得到廣泛的應(yīng)用。我國正處于經(jīng)濟(jì)建設(shè)快速發(fā)展時(shí)期，有必要改變傳統(tǒng)的無機(jī)融雪劑，開發(fā)有機(jī)融雪劑，在資源上利用制酯、糖等工業(yè)廢水，制紙漿的工業(yè)廢液以及城市垃圾來制備融雪劑。該方法不僅能實(shí)現(xiàn)能源再利用，還可以節(jié)約成本，保護(hù)環(huán)境。在不久的將來，環(huán)保型融雪劑定會(huì)像雨后春筍般涌現(xiàn)出來，我們更應(yīng)該不斷地向研制實(shí)用、價(jià)廉、節(jié)能、環(huán)保的融雪劑方向發(fā)展！

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