高乃云 朱延平 談超群 肖雨亮 隋銘?zhàn)?/p>

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

敵草隆化學(xué)名為N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲(C9H10C12N2)，是一種廣泛使用的苯基脲除草劑.敵草隆化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(土壤光解半衰期為173 d，水解半衰期大于1000 d)，難生物降解(好氧和厭氧降解時(shí)間分別為372 和995 d).土壤中殘留的敵草隆會(huì)隨農(nóng)田灌溉排水進(jìn)入附近水體而污染地表水，由于土壤對(duì)敵草隆吸附常數(shù)(Koc值)較低(2.77)，敵草隆不易吸附土壤和沉積物，因而會(huì)通過(guò)土壤滲透至地下水層污染地下水.歐盟已將敵草隆列入了優(yōu)先控制污染物名單［1］.

目前常規(guī)水處理工藝無(wú)法有效去除飲用水中日趨復(fù)雜的難降解污染物，以羥基自由基(OH·)為主要活性物種的高級(jí)氧化技術(shù)(AOTs)得以迅速發(fā)展.應(yīng)用較多的均相AOTs 有UV/H2O2，O3/H2O2，O3/UV，H2O2/Fe2+等［2］.而O3的不穩(wěn)定性以及H2O2的腐蝕性大大限制了基于O3和H2O2的AOTs 的運(yùn)用推廣.基于過(guò)硫酸鹽的新型AOTs 近年來(lái)得到國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的關(guān)注，主要由于其具有以下特點(diǎn):①過(guò)硫酸鹽一旦通過(guò)某種方式被激活將產(chǎn)生硫酸根自由基，氧化還原電位E0=2.6 V，類(lèi)似羥基自由基OH·(E0=2.8 V)，氧化能力較強(qiáng)，理論上能氧化大部分有機(jī)污染物［3］;②過(guò)硫酸鹽具有較大水溶性(25 ℃時(shí)100 g 水可溶解74 g 過(guò)硫酸鈉)［4］;③相對(duì)于O3氧化法和芬頓氧化法而言，過(guò)硫酸鹽氧化法是一個(gè)比較緩慢的過(guò)程，可增大氧化劑與污染物的接觸機(jī)會(huì)，且不會(huì)以氣、熱等形式造成能量浪費(fèi);④研究表明，過(guò)硫酸鹽氧化法最適pH 值在7 左右，適合處理接近中性的天然水體［5］.

過(guò)硫酸鹽的活化方式主要有熱激活、光激活和過(guò)渡金屬離子激活［6］.熱激活和光激活方程式［7］為

過(guò)渡金屬離子激活方程式［8］為:

文中探索了熱激活過(guò)硫酸鹽氧化水中敵草隆的技術(shù)可行性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)和敵草隆降解所需的活化能，同時(shí)還分析了溫度、敵草隆初始濃度、過(guò)硫酸鹽投加量、pH 值和共存離子等因素造成的影響.

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用敵草隆和流動(dòng)相甲基氰均為色譜純?cè)噭?，?gòu)自Sigma 公司.其他化學(xué)試劑如硫代硫酸鈉(Na2S2O8)、乙醇(EtOH)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試驗(yàn)有限公司.試驗(yàn)用水均采用Milli-Q 出水.由于磷酸鹽類(lèi)(如H2PO－4和HPO－2)對(duì)硫酸根自由基氧化劑的影響可忽略，所以緩沖溶液用NaH2PO4和Na2HPO4配制，調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中溶液pH 值為5.5～8.1.

1.2 試驗(yàn)方法

所有試驗(yàn)都在裝有200 mL 敵草隆的試劑瓶?jī)?nèi)進(jìn)行.反應(yīng)器為水浴搖床(SHZ-B 型)，以便控制所需溫度.通過(guò)快速振蕩確保溶液處于完全混合狀態(tài).過(guò)硫酸鈉儲(chǔ)備液(0.05 mmol/L)在反應(yīng)前30 min 內(nèi)配制.當(dāng)一定體積的過(guò)硫酸鈉儲(chǔ)備液加入到反應(yīng)器后氧化反應(yīng)開(kāi)始.分別在0、20、40、60、80、100 和120min 時(shí)取樣，取樣量0.8 mL，儲(chǔ)存于1.0 mL 液相瓶中作進(jìn)一步分析.液相瓶?jī)?nèi)預(yù)先加入0.2 mL 乙醇作為淬滅劑.

1.3 分析方法

敵草隆濃度采用高效液相色譜儀(島津LC-2010AHT 型)分析，色譜柱為Agilent BDS-C18 反相色譜柱(填料粒徑5 μm，柱長(zhǎng)150 mm，柱直徑4.6 mm).測(cè)定條件如下:流速為0.8 mL/min;流動(dòng)相為Milli-Q去離子水與HPLC 級(jí)甲醇的混合液(體積比35∶65);檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm.溶液pH 值由Mettler Toledo pH計(jì)測(cè)定.所有試驗(yàn)至少有3 個(gè)平行樣.數(shù)據(jù)使用Origin8.0 軟件分析.通過(guò)線(xiàn)性回歸計(jì)算敵草隆一級(jí)降解速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

氧化劑過(guò)硫酸鹽初始濃度固定為0.375 mmol/L，在敵草隆初始濃度為0.0375 mmol/L、初始pH 值為5.1 的條件下，對(duì)敵草隆在不同反應(yīng)溫度下的降解情況進(jìn)行研究，并與無(wú)氧化劑時(shí)敵草隆在343K 下的降解情況進(jìn)行對(duì)比.敵草隆在313～343 K 下的試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示.

圖1 溫度對(duì)熱激活過(guò)硫酸鹽工藝降解敵草隆的影響Fig.1 Effect of temperature on degradation of diuron by heat-activated persulfate oxidation

由圖1 可知:溫度為313 K 時(shí)，未發(fā)現(xiàn)敵草隆有明顯的降解，表明熱激活過(guò)硫酸鹽降解敵草隆的最低溫度可能是313 K;當(dāng)溫度高于313 K 時(shí)，在不同溫度下敵草隆均發(fā)生了不同程度的降解，說(shuō)明敵草隆在高溫下的降解很可能是由于一定溫度下熱激活過(guò)硫酸鹽生成了硫酸根自由基，而不是由于過(guò)硫酸鹽本身的氧化作用.

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合不同溫度下敵草隆降解程度隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在323～343 K下ln(cD/cD0)和時(shí)間t 呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，具有較高的相關(guān)系數(shù)(r2＞0.95).因此，一定溫度下熱激活過(guò)硫酸鹽對(duì)敵草隆的降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué).敵草隆降解的速率方程為

式中，kobs是準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，代表系統(tǒng)中所有氧化劑(如·、OH·和S2)對(duì)敵草隆的降解速率常數(shù)之和，cD0為敵草隆的初始濃度，t 為反應(yīng)時(shí)間，cD為t 時(shí)刻敵草隆的濃度.在敵草隆初始濃度為0.0375 mmol/L 的條件下，當(dāng)溫度由323 K 升至343 K時(shí)，速率常數(shù)kobs由0.00077 升到0.02551 min－1.

采用阿倫尼烏斯公式擬合不同溫度下速率常數(shù)的變化規(guī)律:

式中，A 為頻率因子，Ea為活化能，R 為普適氣體常數(shù)，T 為絕對(duì)溫度.當(dāng)反應(yīng)溫度T 為313～343 K 時(shí)，ln kobs與1/T 呈線(xiàn)性關(guān)系，如圖2 所示，能較好地?cái)M合式(4)(r2=0.949 3).本研究中得出的平均活化能Ea((166.7 ±0.8)kJ/mol)與Ghauch 等［9］用熱激活過(guò)硫酸鹽于323～343 K 下降解布洛芬得到的Ea((168 ±9.5)kJ/mol)類(lèi)似，高于Ghauch 等［10］用熱激活過(guò)硫酸鹽降解比索洛爾時(shí)在313～343 K 所得到的Ea((119.8 ±10.8)kJ/mol).

圖2 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)kobs與T －1的關(guān)系Fig.2 Relationship between pseudo first-order observed rate constant kobs and T －1

2.2 過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響

敵草隆初始濃度固定為0.037 5 mmol/L，初始pH 值為5.1，反應(yīng)溫度設(shè)為333 K，考察不同過(guò)硫酸鹽投加劑量(0.125、0.250、0.375 和0.500 mmol/L)下敵草隆的降解情況.如圖3 所示，隨過(guò)硫酸鹽投加量由0.125 mmol/L 增加到0.500 mmol/L，在180 min時(shí)敵草隆的去除率由16%增至64%.這是因?yàn)樵黾舆^(guò)硫酸鹽投加量，產(chǎn)生的SO－4·增多，其氧化效應(yīng)增強(qiáng)，從而提高了降解率.

圖3 過(guò)硫酸鹽投加量對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響Fig.3 Effect of persulfate dosage on degradation of diuron

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合不同過(guò)硫酸鹽投加量下敵草隆濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，在過(guò)硫酸鹽投加量為0.125～0.500 mmol/L 時(shí)，ln(cD/cD0)和時(shí)間t 呈良好線(xiàn)性關(guān)系，具有較高的相關(guān)系數(shù)(r2=0.99).

如圖4 所示，kobs和過(guò)硫酸鹽投量呈正相關(guān).因此式(3)又可寫(xiě)為

式中，cO為Na2S2O8投加量.根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程，增大過(guò)硫酸鹽投加量會(huì)提高敵草隆的降解速率.類(lèi)似結(jié)果在Xie 等［11］用熱激活過(guò)硫酸鹽降解苯胺的研究中也有體現(xiàn)，降解速率與過(guò)硫酸鹽初始投量呈正相關(guān).

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)kobs與cO的關(guān)系Fig.4 Relationship between pseudo first-order observed rateconstant kobs and cO

2.3 敵草隆初始濃度對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響

過(guò)硫酸鹽初始濃度為0.375 mmol/L、反應(yīng)溫度為333 K 時(shí)，將敵草隆初始濃度分別設(shè)定為0.0125、0.0250、0.0375 和0.0500 mmol/L，對(duì)比了不同敵草隆初始濃度下的降解情況.從圖5 可看出，隨敵草隆初始濃度的升高，曲線(xiàn)斜率逐漸減小，因此降解速率逐漸減小.這是因?yàn)槔碚撋线^(guò)硫酸鹽投加量一定且其他反應(yīng)條件都相同的情況下，硫酸根自由基的整體數(shù)量是恒定的.所以當(dāng)敵草隆初始濃度較高時(shí)，被硫酸根自由基降解的部分相對(duì)比例較小.

圖5 敵草隆初始濃度對(duì)熱激活過(guò)硫酸鹽降解敵草隆的影響Fig.5 Effect of initial diuron concentration on the degradation of diuron by heat-activated persulfate oxidation

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合敵草隆濃度隨反應(yīng)時(shí)間的降解規(guī)律，其去除率、kobs、相關(guān)系數(shù)及半衰期t1/2如表1 所示.當(dāng)敵草隆初始濃度由0.012 5 增到0.050mmol/L 時(shí)，kobs由0.0155 減小到0.0027min－1.實(shí)驗(yàn)中得出的kobs(0.0155～0.0027 min－1)與Ghauch等［12］用1mmol/L 過(guò)硫酸鹽降解不同濃度亞甲藍(lán)時(shí)得到的相當(dāng).當(dāng)亞甲藍(lán)初始濃度在0.0156～0.311mmol/L時(shí)，測(cè)得的kobs由0.029 降至0.0025 min－1.

表1 不同初始條件(底物濃度，pH 值)下敵草隆降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of pseudo first-order kinetic models for degradation of diuron under different initial conditions (diuron dosages and pH value)

2.4 溶液pH 值對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響

控制敵草隆初始濃度為0.0375mmol/L、過(guò)硫酸鈉投加量為0.375 mmol/L、反應(yīng)溫度為333 K，試驗(yàn)各工況分別設(shè)定初始pH 值為5.50、6.34、7.27、8.08，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)擬合不同初始pH 值下敵草隆濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，其kobs、r2及半衰期t1/2如表1 所示.可知pH 值為6.34 時(shí)降解速率最大(0.0030 min－1).

式中，k 為反應(yīng)速率常數(shù).這些弱活性種類(lèi)如S2，·等會(huì)減少·的量，從而降低敵草隆的降解速率.因此pH 值為5.50 時(shí)敵草隆的降解速率低于pH 值為6.34 時(shí).

當(dāng)溶液pH 值超過(guò)6.34，漸漸達(dá)到中性條件時(shí)，一部分的·會(huì)轉(zhuǎn)化為羥基自由基，反應(yīng)式如下［15］:

盡管·OH(E0=2.7 V)的氧化還原勢(shì)能略高于·(E0=2.6 V)，OH·的氧化沒(méi)有選擇性，可能會(huì)受許多其他共存物質(zhì)的影響.例如，兩種已被認(rèn)可的OH·抑制劑——和可能會(huì)隨pH 值的升高迅速增多，從而使反應(yīng)速率降低.Lipczynska-Kochany 等［16］研究了抑制芬頓反應(yīng)中OH·降解4-氯酚的幾種陰離子的影響程度:.與相比，的影響很小.而在熱激活過(guò)硫酸鹽氧化系統(tǒng)中，SO2－4 作為過(guò)硫酸鹽的最終產(chǎn)物，在反應(yīng)系統(tǒng)中含量很高，所以若將SO－4·換作OH·，在堿性條件下敵草隆的降解速率會(huì)明顯下降.因此，弱酸性比弱堿性條件更利于敵草隆的降解.在本研究的pH 值范圍內(nèi)(5.50～8.08)，敵草隆的最高降解速率是最低速率的1.6 倍.發(fā)現(xiàn)pH 值為7 時(shí)降解速率達(dá)到最大.表1 為不同初始條件下敵草隆降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù).

2.5 堿性物質(zhì)對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響

式中，Ka為酸的解離平衡常數(shù).和的比例受pH 值的影響很大.當(dāng)HCO－3 初始濃度分別為0.00、0.37、3.75、18.75 和37.50 mmol/L 時(shí)，化學(xué)反應(yīng)平衡式中和的摩爾比分別為1.72 ×105，400，56，56 和0.006 8 左右.也就是說(shuō)，當(dāng)cHCO－3≤18.75 mmol/L 時(shí)，占主導(dǎo)地位，而當(dāng)cHCO－3＞18.75 mmol/L 時(shí)，占主導(dǎo)地位.

2.6 氯離子對(duì)敵草隆降解過(guò)程的影響

試驗(yàn)中控制敵草隆初始濃度為0.0375mmol/L、過(guò)硫酸鈉投加量為0.375 mmol/L、反應(yīng)溫度333 K、初始pH 值為5.1，參考Kapil Dev Brahman 等［18］在對(duì)巴基斯坦地區(qū)地下水中氟、砷含量及其他物化參數(shù)的評(píng)估中以及Ilker Akin 等［19］在地下水除砷研究中測(cè)得的幾個(gè)地區(qū)地下水中氯離子濃度范圍，確定試驗(yàn)各工況分別投加氯化鈉0.37、3.75、18.75 和37.50 mmol/L.采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)擬合不同離子投加量下敵草隆濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律.其kobs、r2及半衰期t1/2如表2 所示.

表2 不同濃度陰離子(、Cl －)影響下敵草隆降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo first order kinetic models for degradation of diuron under the action of and Cl － with different concentrations

表2 不同濃度陰離子(、Cl －)影響下敵草隆降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of pseudo first order kinetic models for degradation of diuron under the action of and Cl － with different concentrations

投加離子投加離子濃度/(mmol·L－1)去除率/%kobs/min －1 r2 t1/2/min初始pH 值最終pH 值空白0 51 0.0039 0.99 177.73 5.1 4.5 HCO －3 Cl －0.37 3.75 18.75 37.50 0.37 3.75 18.75 37.50 43 29 23 21 46 46 40 42 0.0025 0.0016 0.0013 0.0012 0.0034 0.0033 0.0029 0.0031 0.99 0.98 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 0.99 277.26 433.22 533.19 833.33 203.87 210.04 239.02 223.60 7.7 8.5 8.5 8.6 5.1 5.1 5.1 5.1 7.2 8.2 8.5 8.6 4.5 4.5 4.5 4.5

由表2 可知，當(dāng)Cl－濃度由0.37 mmol/L 增至18.75 mmol/L 時(shí)，敵草隆降解速率減少約13%.SO－4·和Cl－參與的反應(yīng)如下［20］:

3 結(jié)論

本研究旨在考察熱激活過(guò)硫酸鹽氧化地下水中的一種代表性除草劑——敵草隆.敵草隆通過(guò)熱激活過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的高活性硫酸根自由基的氧化得以分解.結(jié)果表明熱激活過(guò)硫酸鹽氧化法能有效地降解目標(biāo)化合物，為敵草隆和其他地下水中關(guān)注較多的有機(jī)污染物的降解提供了一種可行的途徑.研究結(jié)果也表明，地下水中的一些常見(jiàn)陰離子可能會(huì)不同程度地影響敵草隆的降解，因此，這些影響在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)加以考慮.過(guò)硫酸鹽活化法現(xiàn)已應(yīng)用于原位化學(xué)氧化技術(shù)(ISCO)，熱激活過(guò)硫酸鹽法可作為一種原位熱修復(fù)技術(shù)(ISTR)與原位化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)用.

熱激活過(guò)硫酸鹽氧化法可以快速、有效地降解敵草隆，降解情況符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué).該工藝受反應(yīng)溫度、敵草隆初始濃度、過(guò)硫酸鹽投加量、反應(yīng)初始pH 值、無(wú)機(jī)陰離子等因素的影響，具體如下:

(1)其他條件一定時(shí)，343 K 下激活過(guò)硫酸鹽具有最佳的去除效果;313K 下檢測(cè)不到敵草隆的降解;隨溫度升高，敵草隆的降解速率加快.

(2)敵草隆初始濃度增加會(huì)降低反應(yīng)速率，而增加氧化劑的投加量會(huì)加快反應(yīng)速率.

(3)初始pH 值對(duì)敵草隆降解有較大影響，強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件都不利于反應(yīng)進(jìn)行，且堿性條件比酸性條件的抑制作用更顯著;在pH 值為6.34 的弱酸性條件下，降解速率最大.

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