閆建明（石家莊白龍化工股份有限公司 050031）

一.實驗步驟

1.實驗準備

試劑選用檸檬酸（C6H8O7）、正戊醇（C5H12O）和硫酸氫鈉（NaHSO4）等幾種，均屬于分析純試劑。其中，C6H8O7和NaHSO4在使用前，先放置于溫度為100℃的烘箱中進行干燥處理。

儀器選用由美國Nicolet公司生產(chǎn)的傅立葉變換紅外光譜儀，型號為Avatar360；氣相色譜儀，型號為GC-14C；阿貝折射儀，型號為WAY-2S。

2.實驗方法

（1）制備催化劑方法

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為將硅膠表面水分及孔隙吸附氣體排凈，需要先加熱硅膠至150℃，并進行4h左右干燥，干燥器皿內(nèi)冷卻，待溫度下降至室溫時，將一定量磨細的Ti(SO4)2、C2H6O（無水乙醇）和硅膠進行混合，并加熱回流30min，放置在105℃的烘箱內(nèi)作12h左右的干燥處理。磨細后，制備硅膠負載硫酸鈦完畢。

將一定濃度的Zr(SO4)2與硅膠進行浸漬，約14h后再對其進行過濾，并放置在300℃的烘箱中作2h左右的干燥處理，制備硅膠負載硫酸鋯完畢。

（2）制備檸檬酸三戊酯方法

在三口瓶（分水器、回流冷凝管、攪拌器和溫度計）中，按照一定量分別加入C6H8O7、C5H12O和NaHSO4，待C6H8O7完全溶解后，加入一定量硅膠負載硫酸鈦（或硅膠負載硫酸鋯），待加熱回流一段時間后，及時做好反應時間的記錄工作，并進行分水，待反應結(jié)束后，靜置反應瓶并冷卻，并用標準NaOH溶液進行滴定，將催化劑濾出。

采用飽和Na2CO3溶液以及飽和HCL溶液將濾液緩慢洗滌，待濾液呈中性停止。再將C5H12O和H2O減壓后脫除，制得檸檬酸三戊酯。

活性炭在完成脫色步驟后，分別采用氣相色譜儀、紅外光譜儀對其含量、產(chǎn)品進行分析，按照酯化率的計算公式進行測定，為：

二.結(jié)果與討論

1.不同種類的催化劑比較

分別用硅膠負載硫酸鋯和硅膠負載硫酸鈦制成檸檬酸三戊酯，在催化劑為0.5g，C6H8O7=0.04mol，以及醇：酸=5:1的情況下，進行加熱回流，同時將反應溫度控制在155～165℃之間，持續(xù)反應達3h，再對兩種硅膠負載型催化劑的酯化率進行測定。具體如表1所示。

由此可見，硅膠負載硫酸鈦的催化活性相對要較好，容易分離純化，經(jīng)紅外光譜儀分析其產(chǎn)品，結(jié)果顯示為淡黃色，并可在精餾的作用下，使其變?yōu)橥该鳠o色油狀產(chǎn)品。確定使用該催化劑作進一步探討。

2.優(yōu)選合成參數(shù)

影響酯化率的合成參數(shù)主要包括催化劑的反應時間、醇酸比和活化溫度，以及用量等幾種。為實現(xiàn)合成參數(shù)的優(yōu)選，現(xiàn)結(jié)合相關(guān)實驗，對幾者進行逐一驗證，具體分析如下。

（1）反應時間

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1的情況下，將活化溫度維持在400℃左右，并使用1%催化劑，此時調(diào)整反應時間參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

由此可知，反應時間越長，酯化率也會相應提升，且在超過3h以后，酯化率上升幅度趨于平緩。可優(yōu)選3h作為反應時間。

（2）醇酸比

由于酯化反應具有可逆性，我們可通過加大反應物濃度的方式，來提升酯化率。在C6H8O7=0.04mol，活化溫度400℃左右，以及使用1%催化劑的情況下，將反應時間控制在3h左右，此時調(diào)整醇酸比參數(shù)，結(jié)果如表3所示。

由此可知，醇酸比越大（超過4:1后），酯化率呈現(xiàn)出明顯降低的趨勢，為此，可優(yōu)選4:1作為醇酸比。

（3）活化溫度

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1，以及使用1%催化劑的情況下，將反應時間控制在3h左右，此時調(diào)整活化溫度參數(shù)，結(jié)果如表4所示。

由此可見，在300℃到400℃期間，活化溫度越大，酯化率呈現(xiàn)出上升趨勢；當活化溫度＞400℃，酯化率開始呈現(xiàn)出下降的趨勢。導致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)，可能與催化劑中的硫隨著溫度上升而損失越來越大有關(guān)。為此，可優(yōu)選400℃作為活化溫度。

（4）用量

在C6H8O7=0.04mol，醇：酸為4:1，以及活化溫度維持在400℃左右的情況下，將反應時間控制在3h左右，此時調(diào)整用量參數(shù)，結(jié)果如表5所示。

由此可知，在1%到3%用量期間，催化劑用量越多，酯化率也越高，當用量＞3%，酯化率開始呈現(xiàn)出下降趨勢。導致這種情況的可能因素是吸附反應物較多。為此，可優(yōu)選3%作為用量。

三.實驗驗證

在C6H8O7=0.12mol，醇：酸為4:1，以及使用3%催化劑用量的情況下，將活化溫度維持在400℃左右，將反應時間控制在3h左右，重復3次本實驗，并做好記錄，結(jié)果如下表（表6）所示。

由此可知，在上述情況下進行實驗，結(jié)果均趨于穩(wěn)定，酯化率約在97.2%～97.3%之間波動，提示硅膠負載型催化劑催化合成新型增塑劑檸檬酸三戊酯的工藝具有可行性。

四.體會

經(jīng)研究表明，采用硅膠負載硫酸鈦作為催化劑，155～165℃作為反應溫度，在 C6H8O7=0.12mol，醇：酸 =4:1，用量 3%，活化溫度400℃，以及反應時間3h的情況下，酯化率可達到97.3%左右，可以有效用于新型增塑劑檸檬酸三戊酯的催化合成。并且該催化劑還具有催化活性較好、容易分離純化等典型特征，值得推廣。

[1]滕俊江，喬艷輝，黃小梅.氨基磺酸催化合成檸檬酸三戊酯[J].工業(yè)催化，2010，18(2)：67-70.

[2]汪多仁.檸檬酸三戊酯的開發(fā)與應用進展 [J].增塑劑，201O，21(2)：35-37.

[3]涂援鴻，熊斌，廖維林，等.硅膠負載硫酸鐵催化合成香蘭素 1，2-丙二醇醛[J].日用化學工業(yè)，2008，38(1)：39-41.