喬建偉 徐云飛

（〈中色〉東方集團(tuán)星日電子公司，寧夏 銀川750001）

0 引言

鉭電容器由于具有大容量、低漏電流、低損耗、低等效串聯(lián)電阻（ESR）、長壽命、高可靠性和良好的溫度效率特性，存放性能以及對惡劣環(huán)境的適應(yīng)性等諸多優(yōu)良性能，在通訊設(shè)備、數(shù)字化音／視頻產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)、汽車電子和國防工業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用。目前，鉭電容器發(fā)展要解決的兩個主要性能參數(shù)是：盡可能的提高每個殼號的容量和最大限度降低ESR。電容器的這2 種需求在移動電話和個人電腦工業(yè)中反映最為強(qiáng)烈。 電容器的這種需求也可以用在能量傳送器中，以獲取更大的能量傳輸速度和最少能量損失。 近年來， 鉭電容制造商AVX，Vishay，Kemet 和寧夏星日電子紛紛對減少等效串聯(lián)電阻和提高電容量展開了大量的研究， 其中2001 年AVX 就推出了最小ESR 值的片式鉭電容器系列“TPS Series Ⅲ”，以及2005 年Vishay 公司推出最小殼號0603 型最小ESR 值的片式鉭電容器“MicroTan-TR8”系列[1－10]。所以，減少等效串聯(lián)電阻（ESR）改善鉭電容器電性是如今熱門課題。 本文通過對陰極制備工藝中浸漬硝酸錳溶液添加硝酸銨的研究來減少等效串聯(lián)電阻（ESR）和損耗值，提高電容量，同時通過實(shí)驗(yàn)的浸銀后半成品（Ag）和最終老煉（aging）數(shù)據(jù)來得出硝酸銨添加量對鉭電容器四個電性參數(shù)（容量、損耗、ESR 和漏電流）電性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

在FTW100K 鉭粉中混入少量粘結(jié)劑并均勻混合， 使用壓制密度為5.5g/cm3壓制成1.12mm×1.10mm×0.85mm 的鉭坯塊。 鉭坯塊進(jìn)入真空燒結(jié)爐1280℃溫度燒結(jié)，形成具有一定硬度的燒結(jié)塊；將燒結(jié)塊置于0.2%（體積比） 硝酸形成液中加入18V 直流電壓以40mA/g 的升流密度恒壓4 小時，在燒結(jié)塊表面生長出無定形Ta2O5介質(zhì)氧化膜，這里通常將已生長無定形氧化膜的坯塊叫做陽極塊。將鉭陽極塊進(jìn)行陰極二氧化錳的制備， 浸漬硝酸錳溶液在一定溫度下分解成二氧化錳，反應(yīng)方程式為：

Mn（NO3）2→MnO2+2NO2↑

反復(fù)多次浸入到Mn（NO3）2溶液中，溶液濃度由稀到濃，目的是使Mn（NO3）2溶液逐步浸入到Ta205氧化膜層內(nèi)部。 鉭陽極體微孔內(nèi)壁上沉積的MnO2為內(nèi)層MnO2， 在鉭陽極體外側(cè)沉積的MnO2為外層MnO2[12]。 再被覆石墨、銀漿，這里浸完銀漿的產(chǎn)品稱為半成品（Ag 后產(chǎn)品）并進(jìn)行裝配、模塑和老煉（aging 后產(chǎn)品），最終得到6.3V33μF-A 殼的容量、損耗、ESR 和漏電流的電性能參數(shù)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

固體鉭電容器陽極塊通過浸漬硝酸錳溶液熱解成陰極二氧化錳的過程為被膜工藝[11]。 陰極二氧化錳的制備是通過反復(fù)浸漬Mn（NO3）2溶液，溶液由稀到濃，本文采用的浸漬比重為1.15g/mL 稀溶液6 遍進(jìn)行內(nèi)部MnO2的被覆，中間過渡硝酸錳溶液比重為1.39g/mL 其進(jìn)行被膜4 次， 采用比重為1.86g/mL 濃溶液進(jìn)行3 遍的外部MnO2的被覆。通過改變浸漬1.15g/mL 溶液硝酸銨的添加量和1.86g/mL 溶液硝酸銨的添加量來得出硝酸銨的添加對鉭電容器電性能的影響。

第一組：稀硝酸錳溶液添加硝酸銨實(shí)驗(yàn)。 往比重為1.15g/mL 硝酸錳溶液中加入重量比為0%，1%，2%，3%，4%硝酸銨。 然后取5 份同樣數(shù)量的陽極塊分別進(jìn)行以上添加硝酸銨溶液浸漬6 遍的二氧化錳的被覆，再比重為1.39g/mL 溶液進(jìn)行4 次的被膜，最后比重為1.86g/mL溶液（加入重量比1%硝酸銨）進(jìn)行3 次的被膜。 再被覆石墨、銀漿，在這里測量半成品（Ag）電性，然后模塑、老煉，測量最后產(chǎn)品（aging）的電性能。

第二組：濃硝酸錳溶液添加硝酸銨實(shí)驗(yàn)。 在比重為1.86g/mL 濃溶液中添加重量比為0%，1%，2%，3%，5%，7%，9%，11%硝酸銨。 然后取8 份同樣數(shù)量的陽極塊先進(jìn)行1.15g/mL 溶液（添加2%重量比硝酸銨）6 次的被膜，再1.39g/mL 溶液進(jìn)行4 次的被膜，最后分別進(jìn)行以上添加不同質(zhì)量比硝酸銨的1.86g/mL 溶液都進(jìn)行3 次的被膜。 其它過程同于第一組。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

本實(shí)驗(yàn)通過使用TH2628 型鉭電容、損耗和ESR 測試儀以及使用TH2685 型漏電流測試儀測試樣品的半成品（Ag 后數(shù)據(jù)）和最終產(chǎn)品（老煉aging 后數(shù)據(jù)）的容量、損耗、ESR 和漏電流。

2.1 稀硝酸錳溶液添加硝酸銨的結(jié)果及分析

圖1 和圖2 是測量第一組實(shí)驗(yàn)所采集的數(shù)據(jù)得出的曲線圖。

從圖1 和圖2 兩圖曲線可以看出，稀硝酸錳溶液中添加硝酸銨對鉭電容器的電性有很大的影響。從圖1 看出，半成品Ag 后產(chǎn)品容量隨著硝酸銨的添加變化不大，產(chǎn)品經(jīng)過老煉aging 后容量變化比較明顯，重量比為2%硝酸銨容量最大，但繼續(xù)添加硝酸銨容量變小。硝酸銨在硝酸錳熱分解的時候主要起氧化作用，硝酸銨添加過大，使得硝酸錳分解過快致使內(nèi)部熱解得到的二氧化錳不夠致密，有些內(nèi)部微孔就沒填充；而半成品Ag 后容量數(shù)據(jù)平穩(wěn)，是由于沒填充的內(nèi)部微孔被水汽占據(jù)，水汽充當(dāng)了二氧化錳發(fā)揮引出容量的作用。 從圖1 損耗曲線來看，可以看出隨著硝酸銨添加量增大損耗先下降后升高，重量比為2%硝酸銨損耗最小，浸銀到最后的老煉數(shù)據(jù)顯示隨著硝酸銨的添加量增大，損耗一致性越來越大，為了進(jìn)一步說明見表1 半成品Ag 后數(shù)據(jù)到成品aging 后的數(shù)據(jù)變化率。

圖1 硝酸銨添加量與產(chǎn)品的損耗和容量曲線Fig.1 Dissipation factor（DF） and capacitance versus adding amounts of NH4NO3

圖2 硝酸銨添加量與產(chǎn)品的ESR 和漏電流曲線Fig.2 ESR and leakage current versus adding amount of NH4NO3

表1 浸Ag 到老煉aging 損耗數(shù)據(jù)變化率Table1 The DF data change rate from Ag to aging

從圖1 曲線和表1 數(shù)據(jù)可以知道，隨著硝酸銨添加量增加損耗變化率不斷增大。 分析說明硝酸銨添加量增加，鉭電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)越來越不穩(wěn)定，損耗一致性越來越差。 圖2 數(shù)據(jù)曲線得出硝酸銨添加對鉭電容器的ESR 和漏電流都有很大的影響。 ESR 和漏電流是在2%硝酸銨時最低；通過比較ESR 值數(shù)據(jù)得到變化率跟損耗一樣，隨著硝酸銨的增加變化率增大，硝酸銨添加量超過2%，產(chǎn)品一致性變的很差；隨著硝酸銨的添加漏電流開始得到改善，但硝酸銨添加到一定量的時候漏電流很大。

圖3 SEM 斷面圖像能夠更好的反應(yīng)損耗小與損耗大產(chǎn)品內(nèi)部二氧化錳結(jié)構(gòu)，損耗小的產(chǎn)品，其內(nèi)部的二氧化錳的填充密度相對較大；損耗大的產(chǎn)品，填充密度相對較差，有的內(nèi)部還存在空洞，也就是沒有二氧化錳。 所以保證小的損耗，好的內(nèi)層二氧化錳填充密度是關(guān)鍵。

總之， 加入硝酸銨與不加硝酸銨對鉭電容器電性能有很大的區(qū)別，但是對于本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品規(guī)格6.3V33μF-A，稀溶液1.15g/mL 最適合添加硝酸銨量為2%，硝酸銨添加過多，造成產(chǎn)品損耗、漏電流增大，產(chǎn)品的一致性也變差。

圖3 損耗大的產(chǎn)品（左）和損耗小的產(chǎn)品（右）Fig.3 The big DF products （left）and the little DF products （right）

2.2 濃硝酸錳溶液添加硝酸銨的結(jié)果及分析

圖3 和圖4 給出了1.86g/mL 硝酸錳溶液添加不同重量比硝酸銨的鉭電容器四個電性參數(shù)曲線。

圖4 硝酸銨的添加量與產(chǎn)品的容量和損耗的曲線Fig.4 Capacitance and DF versus adding amounts of NH4NO3

圖5 硝酸銨添加量與產(chǎn)品的ESR 和漏電流曲線Fig.5 ESR and leakage current versus adding amount of NH4NO3

從圖4 和圖5 可以看出濃硝酸錳溶液添加硝酸銨對鉭電容器電性影響非常大，兩圖中都顯示溶液加入硝酸銨與不加入硝酸銨得出的產(chǎn)品電性存在本質(zhì)的區(qū)別。 添加與不添加硝酸銨，還有硝酸銨加入的多少，容量的曲線表現(xiàn)的非常平穩(wěn)，沒有太大的起伏，說明容量受濃硝酸錳溶液添加硝酸銨影響不大。 但是對于ESR 和損耗來說， 影響巨大，為了進(jìn)一步比較見表2。

可見，對于半成品浸銀后數(shù)據(jù)來說，溶液添加1%硝酸銨比不添加硝酸銨的ESR 降低50%以上， 最終沒有加硝酸銨的老煉產(chǎn)品ESR 巨大達(dá)到了2.258Ω，比添加1%硝酸銨的產(chǎn)品大3 倍左右；同樣還可以看出加入硝酸銨的產(chǎn)品損耗非常低。 分析說明，硝酸銨有利于外部硝酸錳的分解，由于濃硝酸錳粘度大，鉭陽極塊浸漬的時候，外部掛液量很多，直接去分解造成反應(yīng)不徹底，但是加入硝酸銨后，硝酸銨能催化硝酸錳的分解，能降低硝酸錳的分解溫度使其反應(yīng)更加徹底，能夠形成比較完美的二氧化錳層。 鉭電容器陰極層希望得到的是β-MnO2[7，12]，其電阻低，硝酸錳溶液中加入硝酸銨有利生成β-MnO2，能夠大幅度減少等效串聯(lián)電阻ESR 和損耗值。 往往不加硝酸銨分解造成二氧化錳膜層表面不平整；加入硝酸銨的二氧化錳膜層比較平整，毛邊要比前者大一些，毛邊的存在有利于膜層耐機(jī)械應(yīng)力。 圖6 給出了比較直觀的ESR 值大和ESR 值小的被膜塊表面圖。

圖6 ESR 值大（左）和ESR 值?。ㄓ遥┿g二氧化錳層Fig.6 Tantalum MnO2 layers of big ESR（left）and little ESR（right）

再分析漏電流曲線， 從硝酸銨添加開始漏電流先下降再上升，可見添加一定硝酸銨有利于降低漏電流和提高產(chǎn)品一致性，但是硝酸銨添加過多，會造成漏電流變大，影響產(chǎn)品的一致性。所以濃硝酸錳溶液要在平衡鉭電容器電性的損耗、ESR 與漏電流上找到一個合適的硝酸銨添加量。

3 結(jié)論

3.1 稀硝酸錳溶液添加硝酸銨對產(chǎn)品的電性能非常大， 本文實(shí)驗(yàn)得出添加2%（重量比）硝酸銨得到的產(chǎn)品容量非常大，損耗、ESR 和漏電流都非常低。 在固體鉭電容器陰極二氧化錳被覆中，稀硝酸錳溶液添加合適的硝酸銨能改善產(chǎn)品的電性。

3.2 濃硝酸錳溶液添加硝酸銨對產(chǎn)品的損耗和ESR 影響巨大，加入硝酸銨的產(chǎn)品比不加硝酸銨產(chǎn)品損耗和ESR 低一半以上，隨著硝酸銨的添加損耗和ESR 是不斷減少的，但是漏電流會在一定程度變大。 漏電流隨著硝酸銨的添加先減少后增大， 也就是說硝酸銨添加到一定程度上能改善漏電流，加入過多將導(dǎo)致漏電流過大。 所以濃硝酸錳溶液添加硝酸銨需要平衡損耗、ESR 和漏電流值，找出三參數(shù)的平衡點(diǎn)。

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