劉炳成，史澄輝

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061)

二氧化碳(CO2)的過度排放是造成全球變暖的罪魁禍?zhǔn)祝?］。1990～2008年間，我國(guó)CO2的排放量增長(zhǎng)了近3倍［2］。全球每年因化石原料燃燒向大氣中排放的CO2達(dá)200億t左右，而化石燃料電廠排放的CO2占到了人類排放CO2總量的30%［3］。由于電廠煙氣流量大、CO2分壓低等特點(diǎn)［4］，目前捕集煙氣中CO2應(yīng)用最多的是MEA法，但此法存在胺降解損耗較大、對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、吸收量小和再生能耗相對(duì)較高等缺點(diǎn)［5－6］。工業(yè)生產(chǎn)中，CO2的吸收和再生是同時(shí)操作的，溶液再生能耗的多少很大程度上決定著CO2回收成本的高低［7－8］。因此測(cè)量并分析吸收劑的吸收、解吸性能與再生能耗對(duì)于評(píng)價(jià)吸收劑性能具有重要意義［9－10］。

本文根據(jù)電廠煙氣CO2捕集實(shí)際中試系統(tǒng)流程，搭建了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，測(cè)定了多種工況下AEE(羥乙基乙二胺)吸收劑的吸收、解吸特性及解吸能耗，分析了吸收與解吸速率、溶液pH值、解吸耗能以及吸收劑再生度的變化規(guī)律，以期為高效、低能耗吸收劑的開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理與裝置

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)胺法吸收CO2原理為弱酸與弱堿反應(yīng)生成水溶性鹽類的可逆過程，AEE溶液吸收CO2的反應(yīng)方程式如下。

上述三個(gè)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，溶液中的氨基甲酸鹽與HCO3－受熱分解，反應(yīng)沿逆向進(jìn)行，CO2從溶液中釋放出來，此為再生反應(yīng)的機(jī)制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

高溫循環(huán)器，GX－2015型，廣州乙勝實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;智能渦輪流量計(jì)，LWGY型，煙臺(tái)五神儀表有限公司;手提式酸度計(jì)，pH 315i型，德國(guó)WTW公司;磁力攪拌反應(yīng)釜;智能溫度顯示器，XMTG 308型，余姚市長(zhǎng)江溫度儀表廠;流量積算儀，D08－8C型，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;質(zhì)量流量控制器，D07－19B型，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用CO2、N2的混合氣體模擬煙道氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(N2和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為85%和15%)，質(zhì)量流量控制器精確控制混合氣體的流量，如圖1所示。將配比好的AEE溶液注入雙層玻璃反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)磁力攪拌器8設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速在300 r/min，將混合氣體通入反應(yīng)釜中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)開始。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)，并取樣液1 mL，采用酸解法進(jìn)行CO2含量分析，當(dāng)樣液中CO2含量不再變化時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到飽和，停止吸收實(shí)驗(yàn)。

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Absorption experiments equipment

圖2 解吸實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Desorption experiments equipment

吸收實(shí)驗(yàn)完畢，取出反應(yīng)釜內(nèi)吸收液，暫密閉保存。打開解吸裝置高溫循環(huán)器加熱合成導(dǎo)熱油，待進(jìn)、出口油溫示數(shù)穩(wěn)定后，加注吸收液于解吸反應(yīng)釜中，進(jìn)行吸收劑解吸實(shí)驗(yàn)。解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)，每次取1 mL溶液采用酸解法分析其中CO2含量。當(dāng)溶液中CO2含量不再變化時(shí)，解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

2.1 AEE溶液對(duì)CO2的吸收性能

CO2吸收實(shí)驗(yàn)是在室溫、常壓下進(jìn)行。分別考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 wt%、15 wt%、20 wt%的AEE溶液進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3～圖6。

圖3表示的是溶液的吸收速率隨時(shí)間的變化規(guī)律，由圖可知，在相同的反應(yīng)時(shí)間里，AEE溶液對(duì)CO2吸收速率與AEE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，三者曲線的變化趨勢(shì)基本一致。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10 wt%)的AEE溶液有著高的初始吸收速率，隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10 wt%)AEE溶液的吸收速率降低的更為顯著，在反應(yīng)進(jìn)行到30 min左右時(shí)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10 wt%)的AEE溶液吸收速率已經(jīng)最低。隨著吸收反應(yīng)的進(jìn)行，在60 min左右時(shí)，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20 wt%)的AEE溶液則具有相對(duì)較高的CO2吸收速率，三者吸收速率大小表現(xiàn)為20 wt% ＞15 wt%＞10 wt%。

圖3 不同濃度AEE溶液吸收速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Absorption rate vs absorption time for AEE

圖4表示的是溶液吸收速率與溶液中CO2吸收量的變化規(guī)律。當(dāng)溶液CO2含量低于0.6 mol左右時(shí)，在相同的CO2吸收量下，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10 wt%)的AEE溶液擁有較高的 CO2吸收速率，大小為10 wt%＞15 wt%＞20 wt%?？v觀整個(gè)吸收反應(yīng)過程，反應(yīng)前期溶液吸收速率變化較為劇烈，中期CO2吸收速率的變化較為平緩，而后期吸收速率變化又比較劇烈。主要有以下兩方面原因:一方面由于較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AEE會(huì)導(dǎo)致溶液的黏度增大，影響傳質(zhì)效果;另一方面，隨著吸收反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水含量增大，有利于氨基甲酸鹽的生成，提高溶液CO2的吸收速率。由此可知:適當(dāng)降低AEE溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高溶液對(duì)CO2的吸收。

反應(yīng)開始前20 min，溶液的pH隨時(shí)間的變化幾乎是線性關(guān)系，如圖5所示。這與AEE溶液內(nèi)OH－與CO2的快速反應(yīng)，溶液濃度下降較快有關(guān)。隨著反應(yīng)時(shí)間推移，吸收CO2的主要部分變?yōu)锳EE分子，OH－會(huì)對(duì)AEE的電離吸收產(chǎn)生抑制作用，隨著溶液堿性降低 AEE分子會(huì)逐漸釋放出來，對(duì)OH－的下降起緩沖作用，使pH下降變慢。吸收液pH大致下降至8.2時(shí)，吸收達(dá)到飽和，這一特性可作為判斷溶液吸收CO2進(jìn)行程度的指標(biāo)，當(dāng)pH下降到8.2左右時(shí)，溶液基本達(dá)到飽和，無法很好繼續(xù)吸收CO2，可進(jìn)行再生。

圖4 不同濃度AEE溶液吸收速率與吸收量的關(guān)系Fig.4 Absorption rate vs absorption capacity for AEE

圖5 不同濃度AEE溶液pH與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 pH vs absorption time for AEE

圖6 不同濃度AEE溶液中CO2含量與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 CO2capacity vs absorption time for AEE

圖6反映的是AEE溶液CO2吸收量隨吸收時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖可見:隨著AEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，達(dá)到飽和的時(shí)間逐漸延長(zhǎng)。一方面，這是由于AEE溶液的黏度隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而加大。黏度的增大導(dǎo)致溶液傳質(zhì)性能的降低，繼而導(dǎo)致溶液吸收等量的CO2需要更長(zhǎng)的時(shí)間;另一方面，氨基甲酸鹽濃度的不斷增加，也會(huì)逐漸抑制AEE與CO2進(jìn)行反應(yīng)。10 wt%的AEE溶液有著較低的氨基甲酸鹽濃度，因此具有最大的CO2吸收量。

2.2 AEE富液對(duì)CO2的解吸性能

取吸收后的AEE溶液，加注解吸裝置進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7～圖11。

圖7 不同濃度AEE溶液解吸速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Desorption rate vs desorption time for AEE

不同濃度AEE富液CO2解吸速率與時(shí)間的關(guān)系如圖7。在解吸進(jìn)行的前30 min里，不同濃度的AEE溶液解吸CO2的速率都達(dá)到了最大值，三條曲線趨勢(shì)基本一致，在解吸進(jìn)行的前100 min內(nèi)，解吸速率大小表現(xiàn)為20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%。在前30 min左右，溶液處于加熱升溫狀態(tài)，隨著溶液溫度的快速升高，解吸速率變化劇烈，快速達(dá)到最大值，而后隨著溫度繼續(xù)升高，溶液中CO2的不斷解吸逸出，溶液中所含CO2逐漸減小，解吸動(dòng)力減小，速率降低，反應(yīng)較為平緩。

圖8表示的是不同濃度AEE溶液解吸速率與溫度的關(guān)系，由圖可知:不同濃度的 AEE溶液在85℃左右解吸速率達(dá)到最大，且溶液在85℃ ～95℃范圍內(nèi)有相對(duì)較高的解吸速率，溫度選擇范圍較為寬泛。總結(jié):溶液在加熱30 min后，升溫至85℃時(shí)有較大的解吸速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)論對(duì)于工業(yè)選擇合適解吸溫度有指導(dǎo)意義。

2.3 AEE溶液CO2解吸能耗分析

圖8 不同濃度AEE溶液解吸速率與溫度的關(guān)系Fig.8 Desorption rate vs desorption temperature for AEE

圖9 不同濃度AEE溶液解析能耗與時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Desorption energy consumption vsdesorption time for AEE

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AEE溶液解吸能耗與時(shí)間變化規(guī)律如圖9所示:AEE溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響解吸能耗，且決定了初始解析能耗，表現(xiàn)為20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%，溶液在初始30 min左右解吸能耗下降迅速，能快速達(dá)到較低的耗能水平，表現(xiàn)出了溶液的良好解吸性能。三者曲線表現(xiàn)出了較為一致的變化趨勢(shì)，呈U型。原因:解吸進(jìn)行的前30 min里，溶液處于加熱升溫狀態(tài)，隨著溶液溫度的快速升高，較快達(dá)到一個(gè)合適的解吸工況，解吸能耗快速下降。在30 min后，達(dá)到最佳解吸工況，解吸能耗處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定期，保持一個(gè)較低值，解吸效果達(dá)到最佳。其中20 wt%的AEE保持最低解吸能耗時(shí)間較短，為70 min左右，而10 wt%、15 wt%的AEE溶液可以長(zhǎng)達(dá)100 min左右，操作空間大。

AEE溶液解吸能耗與溶液中的CO2含量關(guān)系如圖10所示:三者曲線變化類似，呈“U”型。當(dāng)溶液中CO2含量較高時(shí)，溶液有著較高的解吸能耗，此時(shí)決定解析能耗的主要因素為溶液溫度，當(dāng)溶液溫度達(dá)到合適工況后，決定解析能耗的因素發(fā)生改變，為溶液中CO含量。解吸反應(yīng)開始，溶液有較高濃度的CO2載荷，但此時(shí)溶液溫度較低，所以表現(xiàn)出了較高的解吸能耗;隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液中CO2總含量不斷降低，單位CO2解吸能耗將逐漸增大，且變化較快。因此，醇胺溶液中CO2的含量也可以反映出當(dāng)時(shí)的解吸能耗所處水平。選擇合適的工況開始及結(jié)束解吸過程，對(duì)于工業(yè)中減少能耗有重大意義。

圖10 不同濃度AEE溶液解析能耗與CO2含量的關(guān)系Fig.10 Desorption energy consumption vs CO2capacity for AEE

圖11 不同濃度AEE溶液再生度與時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Regeneration condition vsdesorption time for AEE

2.4 AEE富液再生度分析

AEE溶液的再生度隨時(shí)間變化規(guī)律的曲線如圖11所示。解吸反應(yīng)前20 min內(nèi)，溶液的溫度較低，解吸反應(yīng)沒有充分進(jìn)行，再生度較低，但表現(xiàn)出了較快的增長(zhǎng)趨勢(shì)，與解吸速率在前20 min快速的達(dá)到最大值相符;隨著時(shí)間的推移，溶液溫度不斷升高，溶液中CO2含量不斷減少，解吸速率降低，溶液的再生度增大的趨勢(shì)減緩。初始時(shí)刻再生度，三者相差甚微;中期，再生度大小20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%，其中20 wt%的AEE溶液有著較強(qiáng)的再生能力;解吸后期，三者基本成等差排列。

3 結(jié)論

AEE作為一種新型吸收劑，相比傳統(tǒng)的MEA(單乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)吸收劑，實(shí)驗(yàn)研究還比較少，本文采用攪拌裝置對(duì)不同濃度AEE溶液的吸收及解吸性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，并采用循環(huán)油浴加熱法測(cè)量計(jì)算了AEE溶液的解吸能耗，實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如下:

(1)10 wt%的AEE溶液有較高的吸收總量，20 wt%的AEE有較好的吸收速率;

(2)溶液溫度85℃左右時(shí)，三種不同濃度的AEE溶液解吸速率均達(dá)到最高，且解吸速率隨溶液濃度的增大而顯著提高;

(3)20 wt%的AEE吸收劑具有較高的吸收、解吸速率和較高的再生度，但有較高的解吸能耗。

［1］黃漢生.溫室效應(yīng)氣體二氧化碳的回收與利用［J］.現(xiàn)代化工，2001，21(9):53 －57.

［2］王桂榮，蘇錦輝，趙敏，等.中外發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的比較分析［J］.節(jié)能技術(shù)，2012，30(5):458 －460.

［3］曾憲衷，陳昌和，高保成.煙氣脫碳技術(shù)進(jìn)展［J］.化工環(huán)保，2000，20(6):12 －17.

［4］李瓊玖，杜世權(quán)，廖宗富，等.我國(guó)燃煤發(fā)電污染治理的CO2捕集封存與資源化利用［J］.化肥設(shè)計(jì)，2010，48(6):10－16.

［5］葉寧，畢亞軍.煙道氣回收 CO2的工業(yè)應(yīng)用［J］.化學(xué)工程師，2005，121(10):59 －61.

［6］毛松柏，葉寧，丁雅萍，等.煙道氣中CO2回收新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用［J］.煤化工，2005，118(3):25 －28.

［7］晏水平，方夢(mèng)祥，張衛(wèi)風(fēng)，等.煙氣中CO2化學(xué)吸收法脫除技術(shù)分析與進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2006，25(9):1018－1024.

［8］項(xiàng)菲，施耀，李偉.混合有機(jī)胺吸收煙道氣中CO2的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境污染與防治，2003，25(4)，206 －208.

［9］李新春，孫永斌.二氧化碳捕集現(xiàn)狀和展望［J］.能源技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2010，22(4):21 －6.

［10］周珊，王淑娟，Rochelle G T，陳昌和.CO2捕集過程中有機(jī)胺熱降解的實(shí)驗(yàn)研究［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，52(1):81 －86.