吳衛(wèi)國(guó) 朱陽(yáng)戈

(1.北京礦冶研究總院;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

方解石是非硫化礦石浮選中常見(jiàn)的脈石礦物，許多浮選流程會(huì)由于方解石的存在而變得復(fù)雜。在沉積型磷酸鹽礦床和火成磷酸鹽礦床中，方解石常常與磷灰石伴生，當(dāng)方解石含量較高時(shí)，采用單一正浮選流程往往無(wú)法得到高質(zhì)量磷精礦，因而需要采用較復(fù)雜的正—反浮選流程［1］;以脂肪酸為捕收劑浮選含方解石的白鎢礦礦石時(shí)，方解石易與白鎢礦共同上浮進(jìn)入精礦，需要采用成本較高的“彼得洛夫法”才能實(shí)現(xiàn)二者的有效分離［2］。因此，尋找方解石的高效選擇性抑制劑一直是非硫化礦石浮選的難題。

螯合劑是指能與金屬離子結(jié)合形成螯合物的物質(zhì)。與單合絡(luò)合物相比，螯合劑對(duì)于金屬離子具有更強(qiáng)的親合力和更好的選擇性，因此，螯合劑在分析化學(xué)、化工等行業(yè)被廣泛應(yīng)用［3-6］。在浮選過(guò)程中，有些螯合劑往往比一般的調(diào)整劑對(duì)金屬離子具有更好的選擇性作用。早在20世紀(jì)30年代末期，就出現(xiàn)了將有機(jī)螯合劑用作浮選藥劑的報(bào)道［7］。隨著浮選技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)螯合劑在浮選中的應(yīng)用受到越來(lái)越多的重視，其中的一個(gè)重要方面是將其作為抑制劑使用。

沒(méi)食子酸分子中含有多個(gè)給電子基團(tuán)，它們能夠與金屬陽(yáng)離子形成親水性的螯合物而起抑制作用。本研究通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)考察沒(méi)食子酸對(duì)方解石的抑制效果，并采用吸附量測(cè)定和紅外光譜分析手段探討其對(duì)方解石的抑制機(jī)理，以期為解決非硫化礦石浮選體系中方解石的抑制難題提供借鑒。

1 試樣和藥劑

將方解石富礦塊反復(fù)手碎手選獲得方解石單礦物，經(jīng)瓷球磨磨細(xì)后篩取0.074～0.038 mm粒級(jí)，用去離子水反復(fù)沖洗，晾干后作為試驗(yàn)用樣。經(jīng)化學(xué)分析，試樣的純度＞99%。

分別采用分析純氫氧化鈉和化學(xué)純油酸鈉作為礦漿pH調(diào)整劑和捕收劑，沒(méi)食子酸為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

2 試驗(yàn)方法

2.1 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在30 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行。每次試驗(yàn)取試樣2 g于浮選槽內(nèi)，加30 mL去離子水?dāng)嚢? min，加沒(méi)食子酸攪拌2 min，加氫氧化鈉調(diào)整pH值，加油酸鈉攪拌2 min，然后手工刮泡浮選3 min。浮選完閉后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱(chēng)量，計(jì)算回收率。

2.2 油酸鈉吸附量測(cè)定

按殘余濃度法測(cè)定不同沒(méi)食子酸用量下油酸鈉在方解石表面的吸附量，具體測(cè)定過(guò)程如下:首先配制一系列不同濃度的油酸鈉溶液，在Lambda7 UV/VIS型分光光度計(jì)上測(cè)出其吸光度，并根據(jù)測(cè)定結(jié)果作出工作曲線，然后稱(chēng)取2 g方解石單礦物于浮選槽中，加入30 mL己知濃度的油酸鈉溶液，調(diào)整pH值，再加一定量沒(méi)食子酸，攪拌20 min，離心分離，取上清液測(cè)定吸光度，并通過(guò)工作曲線查出油酸鈉的殘余濃度，最后由公式

計(jì)算出油酸鈉在方解石表面的吸附量。式中，Γ為油酸鈉的吸附量，mol/g;c0為油酸鈉溶液的初始濃度，mol/L;c為油酸鈉溶液的殘余濃度，mol/L;V為油酸鈉溶液的體積，30 mL;m為方解石單礦物的質(zhì)量，2 g。

2.3 紅外光譜分析

采用NEXUS－470 FTIR型紅外光譜儀測(cè)定沒(méi)食子酸及與沒(méi)食子酸作用前后方解石的紅外吸收光譜，根據(jù)測(cè)定結(jié)果分析沒(méi)食子酸與方解石的作用機(jī)理。測(cè)試時(shí)采用KBr壓片，測(cè)量范圍為4 000～400 cm－1。其中與沒(méi)食子酸作用后方解石紅外分析樣品的制備過(guò)程如下:取2 g方解石和30 mL去離子水于浮選槽中，調(diào)節(jié)pH值后加入適量的沒(méi)食子酸，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，將礦物用相同pH值的蒸餾水洗滌2次后在70℃下烘干備用。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 沒(méi)食子酸對(duì)方解石可浮性的影響

圖1所示為無(wú)沒(méi)食子酸和有沒(méi)食子酸存在時(shí)，不同礦漿pH下1.0×10－4mol/L油酸鈉對(duì)方解石的回收率?？梢钥闯?無(wú)沒(méi)食子酸存在時(shí)，方解石在整個(gè)試驗(yàn)pH范圍內(nèi)都保持了很好的可浮性;而加入5.0×10－5mol/L沒(méi)食子酸后，當(dāng)pH≥9.0時(shí)，方解石受到明顯抑制，尤其是在pH值為9～11范圍內(nèi)，沒(méi)食子酸可以完全抑制方解石。

圖1 不同p H下有無(wú)沒(méi)食子酸存在時(shí)方解石的可浮性□—無(wú)沒(méi)食子酸;■—沒(méi)食子酸5.0×10－5 mol/L

pH值為9、油酸鈉用量為1.0×10－4mol/L時(shí)，沒(méi)食子酸用量對(duì)方解石回收率的影響如圖2所示?？梢?jiàn):方解石的回收率隨沒(méi)食子酸用量的增大而迅速下降;當(dāng)沒(méi)食子酸用量達(dá)到5×10－5mol/L時(shí)，方解石已無(wú)法上浮。

圖2 方解石回收率與沒(méi)食子酸用量關(guān)系

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)母∵x條件下，沒(méi)食子酸對(duì)方解石具有良好的抑制作用。

3.2 沒(méi)食子酸用量對(duì)方解石表面油酸鈉吸附量的影響

pH值為9、油酸鈉用量為1.0×10－4mol/L條件下，沒(méi)食子酸用量對(duì)油酸鈉在方解石表面吸附量的影響如圖3所示?？梢?jiàn)，油酸鈉在方解石表面的吸附量隨著沒(méi)食子酸用量的增加而顯著下降，說(shuō)明沒(méi)食子酸可以阻礙油酸鈉在方解石表面的吸附，這與圖2中方解石回收率隨沒(méi)食子酸用量的變化趨勢(shì)一致。

圖3 方解石表面油酸鈉吸附量與沒(méi)食子酸用量關(guān)系

3.3 沒(méi)食子酸與方解石的作用機(jī)理

3.3.1 紅外光譜分析結(jié)果

圖4～圖6為沒(méi)食子酸、與沒(méi)食子酸作用前方解石和pH=9條件下與5×10－5mol/L沒(méi)食子酸作用后方解石的紅外光譜，圖7為與沒(méi)食子酸作用后和作用前方解石的紅外光差譜。

圖4 沒(méi)食子酸的紅外光譜

圖5 與沒(méi)食子酸作用前方解石的紅外光譜

圖6 與沒(méi)食子酸作用后方解石的紅外光譜

圖7 與沒(méi)食子酸作用前后方解石的紅外光差譜

圖4 中，3 284.6、3 369.5 和 3 494.9 cm－1處為沒(méi)食子酸中3個(gè)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 028.0和1 265.2 cm－1處為 C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 701.1、1 427.3 和 1 319.3 cm－1處為羧基的特征吸收峰［8］，1 614.4 和1 541.0 cm－1處為苯環(huán)的特征吸收峰(苯環(huán)上C—C的伸縮振動(dòng)吸收峰)，3 064.8 cm－1處為苯氫的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖5 中，1 425.3、875.7 和711.7 cm－1處分別為方解石中C—O的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰、O—C—O的面外彎曲振動(dòng)吸收峰和O—C—O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，而2 513.1、2 852.6 和2 922.0 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰屬于方解石表面CO2－3的基團(tuán)質(zhì)子化形態(tài)的伸縮振動(dòng)吸收峰［9-10］。

圖6中，方解石在1 423.4 cm－1處的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰與圖5中方解石的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰相比明顯向下延伸，表明沒(méi)食子酸的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰與方解石的C—O伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生了疊加;此外，在2 981.8 cm－1處還出現(xiàn)了沒(méi)食子酸中苯氫的伸縮振動(dòng)吸收峰。故可推斷，沒(méi)食子酸在方解石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖7中，1 632.1和1 543.4 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，也表明沒(méi)食子酸在方解石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。另一方面，沒(méi)食子酸的紅外光譜中有3個(gè)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，而圖7中僅在3 467.8 cm－1處出現(xiàn)了1個(gè)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明沒(méi)食子酸的另外兩個(gè)羥基已經(jīng)與方解石發(fā)生了反應(yīng);同時(shí)，圖4中1 028.0 cm－1處的C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰在圖7中左移到了1 044.0 cm－1處，說(shuō)明沒(méi)食子酸分子中兩個(gè)羥基的O原子與方解石表面的Ca2+離子形成了螯合物。

3.3.2 沒(méi)食子酸與方解石表面的螯合作用

沒(méi)食子酸與方解石表面的Ca2+離子螯合的化學(xué)反應(yīng)式可表示為［11］

從上式可以看出，沒(méi)食子酸的給電子基團(tuán)羥基在分子中的排列位置有利于其與方解石表面的Ca2+離子進(jìn)行螯合。正是這個(gè)原因，使得沒(méi)食子酸在方解石表面的吸附能力比油酸鈉更強(qiáng)［11］。同時(shí)，從沒(méi)食子酸與方解石表面的Ca2+離子形成的螯合物的結(jié)構(gòu)式可見(jiàn)，螯合物分子中含有1個(gè)羥基和1個(gè)羧基，它們都是極性親水基，因此，該螯合物可在方解石表面形成親水膜，從而對(duì)方解石起抑制作用。

4 結(jié)論

(1)油酸鈉對(duì)方解石具有良好的捕收性能，而在pH值為9～11的范圍內(nèi)，沒(méi)食子酸可強(qiáng)烈抑制油酸鈉對(duì)方解石的捕收。

(2)沒(méi)食子酸能夠阻礙油酸鈉在方解石表面的吸附，油酸鈉在方解石表面的吸附量隨著沒(méi)食子酸用量的增加而顯著下降。

(3)沒(méi)食子酸分子中的兩個(gè)羥基能與方解石表面的Ca2+離子形成螯合物，該螯合物在方解石表面的吸附強(qiáng)于油酸鈉在方解石表面的吸附，并可在方解石表面形成親水膜，從而對(duì)方解石起抑制作用。

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