王記江， 呂俊芳

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

0 引言

目前，處理酸性含銅廢液的方法較多，如電解法、鐵屑反應(yīng)器置換法、迷宮固液分離法、鐵炭還原法等。其中，采用電解法處理酸性含銅廢液比較普及，并能回收金屬銅［1-6］;另外，對銅的絡(luò)合物研究也不少，如:在廢水中加入鐵粉，用絡(luò)合解離-中和共沉淀法對高濃度絡(luò)合態(tài)銅離子廢水進(jìn)行處理，通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)、置換還原反應(yīng)、物理吸附以及絮凝共沉淀等諸多因素的協(xié)同作用，將絡(luò)合態(tài)銅離子解離去除，銅的去除率可達(dá)99.6%［7］;也有研究報(bào)道用水溶性氨基二硫代甲酸螯合樹脂TDCR與銅的絡(luò)合物作用生成不溶性的螯合鹽，在無機(jī)和有機(jī)絮凝劑的作用下形成絮狀沉淀，從而去除銅離子［8］。也可用硫酸亞鐵的還原性破壞絡(luò)合物，使銅離子從絡(luò)合劑中解離出來，在堿性條件下形成氧化銅沉淀，而使廢水中的銅離子的含量下降至1 mg/L以下，達(dá)到國家排放要求［9］。

對銅氨絡(luò)離子廢水處理方法包括堿法回收氫氧化銅、酸法回收膽礬和電解沉積法回收金屬銅等方法［10］。含銅廢液具有較高的回收價(jià)值，若能將其集中和處理，回收其中的有用成分，則不僅能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)能解決環(huán)境污染問題。

本文主要討論硫化法沉淀廢液中的銅的適用的酸度范圍、反應(yīng)溫度范圍以及攪拌時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響，以及電解法中極距、電解時(shí)間以及電解電壓對電解法回收銅的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢液樣

廢液樣取自延安大學(xué)無機(jī)實(shí)驗(yàn)室學(xué)生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的含銅廢液，經(jīng)對廢液所含離子定性分析，廢液中主要含有Cu2+，［Cu(NH3)4］2+，SO2－4，Cl－等，以銅氨離子居多。廢液樣呈深藍(lán)色，其pH值為13。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

試劑:鹽酸(AR);硝酸(AR);硫酸(AR);氨水(AR);氫氧化鈉(AR);無水乙醇(AR);硫化鈉(AR);氯化鋇溶液(0.5 mol/L);硝酸銀溶液(0.1 mol/L);奈氏勒試劑。

儀器:T-214電子天平(北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);80-1離心沉淀機(jī)(深圳市沙頭角國華儀器廠);直流穩(wěn)壓電源(配有伏特表0～32 V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化法回收銅的條件選擇［11-12］

由于廢液pH值約為13，形成了比較穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合物，實(shí)驗(yàn)采用加入硫化鈉，以硫化銅形式回收廢液中的銅。反應(yīng)方程式為:

2.1.1 酸堿度對回收硫化銅質(zhì)量的影響

分別取5份各10 mL廢液于離心試管中，調(diào)節(jié)溶液的pH值到確定的值，再分別滴加等量1 mol/L的Na2S 0.50、0.80 mL，有大量黑色沉淀生成，靜置，離心分離沉淀，洗滌沉淀，自然干燥后稱重，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同量沉淀劑回收硫化銅質(zhì)量的比較 g

由表1知:在相同的pH值時(shí)，加入沉淀劑的量增加，CuS的質(zhì)量略有增加。要使銅廢液中的銅能夠沉淀完全，應(yīng)加入稍過量的沉淀劑。但廢液成分復(fù)雜，由于［Cu(NH3)4］2+準(zhǔn)確量不能確定，加入Na2S的量是根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)來確定，添加量過多，水質(zhì)發(fā)暗，色度差，回收銅效果差。加入Na2S溶液攪拌10～15 min后取廢液進(jìn)行觀察:如果溶液中有大量黑色小顆粒，且顆粒間溶液透明清澈，說明Na2S的添加量正好;如果加入Na2S后溶液呈墨黑色，有時(shí)偏藍(lán)綠色或帶紅棕色，說明Na2S添加過量，可適當(dāng)添加一部分廢液再攪拌處理;如果加入Na2S后廢液偏綠，只有少量的小顆粒出現(xiàn)，說明Na2S的添加量不夠，再適當(dāng)補(bǔ)加一些。

2.1.2 攪拌時(shí)間對回收硫化銅質(zhì)量的影響

分別取6份各50 mL廢液于100mL燒杯，分為兩組，每組分別加入50 mL廢液，再調(diào)節(jié)溶液的pH值到確定的值，再分別滴加1 mol/L Na2S 2.20 mL，有大量黑色沉淀生成，第1組稍加攪拌，第2組攪拌30 min，后續(xù)操做同2.1.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同攪拌時(shí)間回收的硫化銅質(zhì)量

由表2知:攪拌時(shí)間不同，回收CuS質(zhì)量不同。攪拌時(shí)間越長，有利于氨氣逸出，從而離開反應(yīng)體系，使其再溶而絡(luò)合成銅氨絡(luò)離子的可能性減少，對形成CuS沉淀有利。因此在對銅氨溶液以硫化銅形式進(jìn)行回收時(shí)要不斷攪拌，一般要攪拌30 min以上。

2.1.3 溫度對回收硫化銅質(zhì)量的影響

分別取6份各10 mL廢液于50 mL小燒杯，調(diào)節(jié)廢液pH值為11，再滴加1 mol/L Na2S 0.80 mL，有大量黑色沉淀生成，分別在 30，40，50，60，70，80 ℃的恒溫水浴中攪拌30 min后取出靜置，后續(xù)操做同2.1.1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度時(shí)回收的硫化銅的質(zhì)量

表3數(shù)據(jù)表明:隨著水浴溫度的升高，CuS沉淀量減少，不能有效地回收廢液中的銅，因此不宜在水浴中加熱回收廢液中的銅。

2.2 電解法回收銅的實(shí)驗(yàn)條件選擇［13-15］

在室溫時(shí)對銅氨溶液用稀硫酸進(jìn)行酸化，破壞銅氨絡(luò)合物，使Cu2+解離出來，反應(yīng)方程式為:

然后用直流穩(wěn)壓電源(配有伏特表0～32 V)進(jìn)行電解，陽極用碳棒，陰極用銅板。含有的陽離子為Cu2+、NH4

+和H+，陰離子為SO2－4和Cl－。

陽極主要反應(yīng):2Cl－－2e→Cl2;

陰極主要反應(yīng):Cu2++2e→Cu。

2.2.1 不同極距對回收銅質(zhì)量的影響

分別取含銅廢液10 mL，放置于250、100、50 mL燒杯中，加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4酸化，用2 V的電壓進(jìn)行電解，電解4 h，電解前后對銅板進(jìn)行稱重，電解銅的質(zhì)量如表4所示。

表4 不同極距電解得到的銅的質(zhì)量

在其他條件相同，極距不同時(shí)電解得到的銅的質(zhì)量不同:減小極距可使溶液的電阻減小，減少了電消耗，節(jié)省了能源;若極距過小，生成的銅粉長粒，容易發(fā)生短路現(xiàn)象。

2.2.2 不同電解電壓對回收銅質(zhì)量的影響

分別取含銅廢液10 mL，放置于100 mL的3只燒杯中，在各燒杯中加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4，極距為2.90 cm，用不同的電壓進(jìn)行電解，電解4 h，電解前后對銅板進(jìn)行稱重，電解銅的質(zhì)量表5所示。

表5 不同電解電壓電解得到的銅的質(zhì)量

在極距以及電解時(shí)間都相同的情況下，電解得到銅的質(zhì)量隨著電解電壓的增大而增大，若只考慮電解效率，則易用較大的電解電壓進(jìn)行電解。

2.2.3 不同電解時(shí)間對回收銅質(zhì)量的影響

分別取含銅廢液10 mL，放置于100 mL的3只燒杯，50 mL的3只燒杯，250 mL的2只燒杯中，在各燒杯中分別加入1.40 mL 2 mol/L H2SO4，用2 V的電壓進(jìn)行電解，電解前后對銅板進(jìn)行稱重，電解銅的質(zhì)量如表6所示。

由表6可以得出:極距相同，隨著電解時(shí)間的增大，電解得到的銅的質(zhì)量增大。電解時(shí)間相同，極距為2.90 cm時(shí)電解效果較好。

表6 不同電解時(shí)間電解得到的銅的質(zhì)量

3 結(jié)論

(1)采用硫化法回收銅，含銅廢液應(yīng)在不斷攪拌(≥30 min)，pH值較高(≥11)，沉淀劑添加稍過量的情況下，回收銅的效率較高。

(2)電解法能夠有效地回收含銅廢液中的銅，回收的銅的純度較高。極距對電解效率有很大的影響，極距過大或過小回收銅的質(zhì)量都降低，極距為2.90 cm時(shí)，效果較好。隨著電解電壓的增大，銅的回收質(zhì)量增加。

(3)電解法與硫化法都能夠回收廢液中的銅，操作方便，是一種處理廢水回收銅的有效方法，有一定的應(yīng)用價(jià)值?？梢詫煞N方法結(jié)合起來:將電解后的廢液用堿調(diào)節(jié)到堿性，再加入硫化鈉，使廢液中的殘余銅離子轉(zhuǎn)化硫化銅沉淀，進(jìn)一步回收銅，從而使銅的回收更加完全。這樣不僅減少了廢液對環(huán)境造成的污染，而且回收了大量的銅，變廢為寶。即有效地利用了資源，又減少了資源的浪費(fèi)，具有很大的環(huán)境效益和社會效益［16］。

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