王德志，李洪峰，曲春艷

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040)

環(huán)氧/玻璃纖維預(yù)浸料是制造環(huán)氧/玻璃纖維復(fù)合材料的重要中間基質(zhì)材料，由于未增韌的環(huán)氧基體樹脂固化產(chǎn)物較脆，由其制成的復(fù)合材料因為環(huán)氧基體樹脂的過早失效導(dǎo)致復(fù)合材料的破壞，因此，環(huán)氧基體樹脂的增韌研究成為高性能復(fù)合材料研究的關(guān)鍵。近些年來，國內(nèi)外在核殼聚合物粒子增韌環(huán)氧基體樹脂方面做了大量的研究工作［1－4］，其增韌能力不僅得到了充分驗證，其增韌機理也得到了較好的揭示。核殼聚合物粒子之所以具有較好的增韌效果與其獨特的多層結(jié)構(gòu)是分不開的，而且核與殼一般為不同聚合物。本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼、聚丁二烯橡膠為軟核的核殼橡膠粒子CSR－1來增韌環(huán)氧基體樹脂，制備了一種高溫固化環(huán)氧基體樹脂，采用差示掃描量熱法(DSC)研究了其固化反應(yīng)行為，采用流變儀研究了其黏溫特性和黏時特性，確定了其固化工藝條件和成膜條件，為其工程化應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E－51，酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)－44，工業(yè)品，無錫環(huán)氧樹脂廠;四官能環(huán)氧樹脂AG－80，工業(yè)品，上海合成樹脂研究所;4，4－二氨基二苯砜(DDS)，工業(yè)品，上海群力化工有限公司;核殼橡膠粒子，自制(編號CSR－1)，以聚甲基丙烯酸甲酯為硬殼(Tg=115℃)、聚丁二烯橡膠(Tg= －50℃)為軟核，其中粒子尺寸300nm，核層與殼層的直徑比為2∶3。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱分析儀，DSC7型，美國PE公司;流變儀，Gemini200型，英國馬爾文公司。

1.3 試樣制備

按比例稱取環(huán)氧樹脂E－51、酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)－44和四官能環(huán)氧樹脂AG－80倒入帶有加溫攪拌裝置的容器中，攪拌條件下升溫至80℃后按比例加入核殼橡膠粒子CSR－1，在2 000rpm下攪拌3h后在三輥研磨機上再研磨3遍，然后升溫至150℃將DDS加入攪拌直至其全部溶解后即形成了核殼橡膠粒子增韌的環(huán)氧基體樹脂。

1.4 測試方法

(1)反應(yīng)放熱情況分析:采用DSC法，升溫速率分別為5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min、25℃ /min，測試溫度范圍為25℃ ～350℃，氮氣氣氛。

(2)流變特性分析:采用流變儀測試基體樹脂的黏度—溫度特性和黏度—時間特性，黏度—溫度特性的升溫速率為2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體樹脂的固化反應(yīng)行為

試驗已證實DSC曲線的三個特征溫度隨著升溫速率β不同而變化，而且隨β增加而提高。其原因可解釋為β較高時，體系吸收能量時間較短，從外界吸收的能量較少，即反應(yīng)的滯后較多，因此溫度會相應(yīng)提高。這就是在測定某一熱固性材料的固化溫度時，升溫速率與溫度幾乎線性變化的原因，并因此使樹脂的實際固化溫度與試驗值難以統(tǒng)一。為此，工程上采用不同的升溫速率β測試得出不同的固化溫度，然后用T－β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數(shù)值。再從實踐應(yīng)用中找出最佳值。分別采用5℃/min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min 和 25℃ /min 的升溫速率進行DSC分析，其曲線如圖1所示。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the matrix resin with different heating rate

將DSC曲線的起始反應(yīng)溫度、峰頂溫度和反應(yīng)結(jié)束溫度三個特征峰溫度記錄下來，見表1。

將表1中各特征溫度Ti、Tp和Tf分別對β作圖，并進行線性回歸，結(jié)果見圖2。將圖2的三條直線外推到β等于零時的三點溫度取作固化工藝的特征溫度，分別定義為凝膠溫度，如圖2為125℃;固化溫度，為180℃;后處理溫度，為280℃，這是典型的芳胺固化劑反應(yīng)特性。這種預(yù)測工藝參數(shù)的方法對確定體系最佳固化工藝具有一定的指導(dǎo)作用。

表1 不同升溫速率下DSC曲線溫度變化Tab.1 Characteristic peak temperature of DSC curves with different heating rate

圖2 Ti－β，Tp－β和Tf－β的線性擬合Fig.2 Linear fitting of Ti－ β，Tp － βand Tf－ β

2.2 固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

用DCS法可以研究樹脂體系的固化反應(yīng)動力學(xué)，表征樹脂基本固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)，研究它們對了解固化反應(yīng)有重要的作用，表觀活化能是決定固化反應(yīng)能否進行的能量參數(shù)，參與反應(yīng)的分子只有獲得大于活化能的能量，固化反應(yīng)才能進行，通過反應(yīng)級數(shù)的測定，可估計固化反應(yīng)的機理。

固化動力學(xué)研究是體系固化工藝模型研究的基礎(chǔ)。動態(tài)DSC法是研究樹脂固化動力學(xué)最常用的方法。根據(jù)Kissinger方程:

式中:

β:等速升溫速率(K/min);

Tp——峰頂溫度(K);

R ——理想氣體常數(shù)(8.314J/mol);

Ea——表觀活化能(kJ/mol)。

不同升溫速率下的DSC曲線峰溫進行數(shù)據(jù)處理見表2。

表2 不同升溫速率下的DSC曲線峰溫處理數(shù)據(jù)Tab.2 Characteristic peak temperature data of DSC curves with different heating rate

以表2數(shù)據(jù)ln(β/T2P)對1/TP作圖，可得到一直線，見圖3，由直線斜率可計算得到反應(yīng)體系的表觀活化能Ea。

圖3 ln(β/T2P)對1/TP的線性擬合Fig.3 Linear fitting of ln(β/T)vs 1/TP

圖3的直線可表示為 y=5.3938－7497.3x，根據(jù)直線斜率得到Ea=62.33×103kJ/mol。反應(yīng)級數(shù)用Crane經(jīng)驗方程可以求出固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)，Crane方程為:

式中:

β— —等速升溫速率(K/min);

Tp— —峰頂溫度(K);

n— —固化反應(yīng)級數(shù);

R— —理想氣體常數(shù)(8.314J/mol);

Ea— —表觀活化能(kJ/mol)。

當(dāng)ΔE/nR遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2TP時，可將2TP省略，因而得到下式:

對lnβ—1/Tp曲線進行線性回歸，反應(yīng)級數(shù)n=0.89。

圖4 lnβ對1/Tp的線性擬合Fig.4 Linear fitting of lnβ vs 1/Tp

2.3 基體樹脂的黏溫特性

熱熔法預(yù)浸料工藝參數(shù)依賴于樹脂基體的流變行為，使用流變儀測試分析了樹脂基體的“黏度—溫度”曲線，見圖5。

圖5 基體樹脂的黏溫曲線Fig.5 Viscosity － temperature curves of the matrix resin

從圖5基體樹脂的黏度—溫度曲線可以看出，基體樹脂在115℃ ～155℃時黏度達(dá)到了最低黏度狀態(tài)，選擇在凝膠化溫度點(125℃)做凝膠化時間需要100min以上，結(jié)合實際工藝，本項目選擇在125℃下停留60min作為基體樹脂階梯固化工藝的第一段以完成對玻璃纖維的充分浸漬。從圖5基體樹脂的黏度—溫度曲線還可以看出，基體樹脂在2℃/min升溫速率下，在170℃ ～180℃出現(xiàn)了黏度快速增大的過程，這與T－β外推法定義的固化溫度相吻合，結(jié)合實際固化工藝，階梯固化工藝的第二步為180℃下3h，芳胺類固化劑一般不采用后處理工藝，最終確定基體樹脂的固化工藝為125℃ ×1h/180℃ ×3h。

本研究采用熱熔法專利技術(shù)［5］制造預(yù)浸料，基體樹脂的黏度控制是預(yù)浸料制造的關(guān)鍵參數(shù)。一般情況下，1.0～10.0Pa·s是熱熔法預(yù)浸料基體樹脂浸漬纖維的理想成型黏度，從圖5黏度—溫度曲線可以看出，此黏度范圍對應(yīng)的溫度在75℃～80℃，由此確定了預(yù)浸料制造工藝的溫度參數(shù)。

3 結(jié)論

(1)采用T－β外推法和流變特性分析確定了基體樹脂的凝膠化溫度為125℃，固化溫度為180℃基體樹脂的固化工藝條件為125℃ ×1h/180℃ ×4h。

(2)以DSC曲線峰溫數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，用Kissinger方程推導(dǎo)出該基體樹脂反應(yīng)的表觀活化能Ea=62.33×103kJ/mol，用 Crane方程計算反應(yīng)級數(shù) n=0.89。

(3)通過基體樹脂的流變特性分析確定基體樹脂浸漬纖維成型預(yù)浸料的溫度為75℃ ～80℃。

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