趙石楠

（公安消防部隊(duì)昆明指揮學(xué)校，云南 昆明 650500）

離子液體是指在室溫范圍內(nèi)呈液態(tài)并完全由離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子所組成。離子液體除具有制備簡(jiǎn)單、導(dǎo)電性良好、較寬的電化學(xué)窗口等特性外，還具有特殊的溶解性，且多數(shù)可以任意比例均相混合；高極性而不發(fā)生配位作用；與非極性有機(jī)溶劑不相溶、可作為非水的極性替代物；熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、蒸汽壓為零、不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染等優(yōu)良特性，而且其物理化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子的修飾或改變陰離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此離子液體是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。

一、實(shí) 驗(yàn)

1.儀器試劑

（1）部分試劑處理

丙酮提純：在圓底燒瓶中，加入100mL丙酮、0.5g高錳酸鉀，水浴加熱回流，直到紫色不再消失為止，用無(wú)水碳酸鉀干燥1h。將干燥好的丙酮傾入蒸餾裝置，水浴加熱蒸餾，收集55.0～56.5℃餾分，此法用于除去丙酮中含有的還原性雜質(zhì)。

吡啶提純：在圓底燒瓶中，加入200mL吡啶、5g氫氧化鉀、回流0.5h，然后換成蒸餾裝置隔絕潮氣蒸出吡啶（收集115～117℃餾份）。因干燥的吡啶吸水性強(qiáng)，應(yīng)將容器口用石蠟封好保存。

乙腈提純：在圓底燒瓶中，加入5g五氧化二磷、100ml乙腈回流2h，然后換成蒸餾裝置蒸出，以除去乙氰中水分。在餾出的乙腈中加入少量的碳酸鉀再進(jìn)行蒸餾，可以除去痕量的五氧化二磷（收集81～82℃餾份）。

（2）主要儀器及設(shè)備

主要儀器及設(shè)備：BUCHI旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BUCHI實(shí)驗(yàn)儀器公司），Varian XL－300核磁譜儀（美國(guó)Varian公司），WGH－30/6紅外光譜儀（天津光學(xué)儀器廠），8100型電子熔點(diǎn)測(cè)定儀（上海亞榮生化儀器廠）。

2.室溫離子液體中間體的合成

氯化N一正丁基吡啶（BPC）的合成反應(yīng)為：

將0.5moL氯代正丁烷與0.5mol吡啶加入到250mL單口燒瓶中，在黑暗中油浴回流，控制溫度為100℃，半小時(shí)后出現(xiàn)渾濁，燒瓶中有白色晶體出現(xiàn)，繼續(xù)反應(yīng)48h。冷卻后，真空抽濾，濾餅用乙腈重結(jié)晶2～3次，真空干燥，得白色氯化N一正丁基吡啶（BPC）晶體，獲得產(chǎn)物迅速放入試劑瓶中，置于真空干燥皿中保存。經(jīng)測(cè)量，BPC產(chǎn)量為65.13 g，產(chǎn)率 76％，熔點(diǎn) 131.5～133℃ （文獻(xiàn)值 131.7～133℃）

3.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）室溫離子液體的合成

合成反應(yīng)為：

準(zhǔn)確稱取0.05mol的NH4NO3和0.05mol的 BPC加入到錐形瓶中，在攪拌條件下，加入60.0mL丙酮，反應(yīng)2h后過(guò)濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出濾液中多余丙酮，干燥至質(zhì)量不變.得到產(chǎn)物為無(wú)色透明液體，產(chǎn)量8.1g，產(chǎn)率為85.0％.

4.BPNO3中氯離子含量的測(cè)定

（1）硝酸銀溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.2922g基準(zhǔn)NaCl，定量轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，配制成濃度為0.0100mol/L的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液。取此溶液25mL三份，按照莫爾法，以K2CrO4為指示劑，用配制好的AgNO3溶液滴定到終點(diǎn)，并以CaCO3飽和溶液為背景進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

（2）BPNO3中氯離子含量的測(cè)定

稱取2.1477g的硝酸N－正丁基吡啶，加入少量去離子水溶解，定量轉(zhuǎn)移到500mL容量瓶中，稀釋至刻度。取此溶液25mL三份，分別置于250mL錐形瓶中，加25mL去離子水及1mL 5％K2CrO4指示劑，用0.0101mol/L的 Ag-NO3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗AgNO3的體積記為VT。在同樣的條件下以CaCO3飽和溶液為背景進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，消耗溶液體積記為V0，則標(biāo)定實(shí)際消耗的AgNO3溶液體積為VT－V0。

5.BPNO3的純化

于100mL錐形瓶中稱取10.0032gBPNO3（Cl－含量0.206％，0.56mmol）和 0.1020gAgNO3（0.60mmol），在攪拌條件下，再加入20mL丙酮，反應(yīng)5分鐘后過(guò)濾，濾液蒸發(fā)除去多余丙酮，真空干燥，得到無(wú)色透明液體9.2085g。用去離子水溶解少量產(chǎn)物，滴加AgNO3溶液后無(wú)白色沉淀生成，說(shuō)明產(chǎn)物中無(wú)可測(cè)定量Cl－。再用去離子水溶解少量產(chǎn)物，滴加納氏試劑后無(wú)褐色沉淀生成，說(shuō)明無(wú)可測(cè)定量NH4+。

二、結(jié)果與討論

1.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）離子液體的合成

1HNMR 核磁共振數(shù)據(jù)（CDCl3，TMS）：δppm=9.570（2H2，6，吡啶），δppm=8.418（1H4，吡啶），δppm=8.283（2H3，5，吡啶），δppm=4.963（2H，N －CH2－），δppm=2.057～0.938（2H，－CH2CH2CH3）。

IR測(cè)定，KBr壓片，將離子液體涂于其上，數(shù)據(jù)為：3058～2780 cm －1（－C4H9），1632cm －1、1488 cm－1（吡啶），1348 cm －1.829 cm－1（NO3－）。

結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)的誤差范圍內(nèi)，其實(shí)驗(yàn)核磁共振譜與文獻(xiàn)值基本一致，同時(shí)在IR圖譜中，觀測(cè)到NO3－峰的存在，證明已合成目標(biāo)化合物BPNO3。

2.硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）中氯離子含量的測(cè)定與純化

在合成過(guò)程中，因有NH4Cl的產(chǎn)生，故BPNO3中混有少量cl－和NH4的存在，而BPNO3室溫下為吸水性液體，進(jìn)行元素分析有一定困難，故實(shí)驗(yàn)采用莫爾法測(cè)得新合成BPNO3中cl－含量，結(jié)果為 cl－平均含量為0.206％，0.

56mmol，見(jiàn)表 1。

并通過(guò)AgNO3對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，通過(guò)AgNO3溶液及滴加納氏試劑檢測(cè)，結(jié)果表明純化后的BPNO3中無(wú)可測(cè)定量的Cl－和NH4+的存在，證明所合成的BPNO3純度較高。

表1 硝酸N－正丁基吡啶（BPNO3）中氯離子含量的測(cè)定

在莫爾法經(jīng)典空白實(shí)驗(yàn)中，因滴定過(guò)程生成的AgCl沉淀對(duì)Cl－的吸附作用，且AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積較小，難以校正Cl－所帶來(lái)的誤差。其次在測(cè)定過(guò)程中，K2CrO4指示劑的用量和AgNO3滴定液的濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果均有影響，因此一般加入一定量的CaCO3作為沉淀背景，使得水樣與空白滴定終點(diǎn)色調(diào)變化基本一致，以此校正終點(diǎn)誤差。

三、結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)通過(guò)室溫離子液體中間體氯化N一正丁基吡啶（BPC）與NH4NO3在丙酮條件下的復(fù)分解反應(yīng)，合成出了硝酸N一正丁基吡啶（BPNO3）室溫離子液體，并通過(guò)IR、1HNMR等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定，結(jié)果與文獻(xiàn)值一致，表明已經(jīng)合成了目標(biāo)化合物BPNO3。同時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用硝酸銀對(duì)BPNO3進(jìn)行了進(jìn)一步純化，純化后的BPNO3經(jīng)AgNO3溶液和納氏試劑檢驗(yàn)，結(jié)果表明并無(wú)可測(cè)定量的Cl－和NH4+存在，證明所合成的BPNO3純度較高。

［1］呂子健.BP－NO3和BP－BF4離子液體物理化學(xué)性質(zhì)和光譜性質(zhì)研究［D］.沈陽(yáng)：沈陽(yáng)師范大學(xué)，2010.

［2］王薦轅，張沙艷.N－烷基吡啶類室溫離子液體BPNO3、BPBF4的合成研究［J］.遼寧師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2008，（2）：103.

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［4］趙永志.AgNO3滴定水中 Cl－終點(diǎn)誤差的校正［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2000，（6）