李春華 陳黎明 / 上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

光纖通信具有傳輸頻帶寬、通信容量大、中繼距離長、保密性強、抗干擾性好、有色金屬材料節(jié)省等優(yōu)點，得到各國廣泛的關(guān)注。隨著近幾年通信信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，全球?qū)νㄐ殴饫w的需求量迅猛增長。通信中大規(guī)模使用的光纖是石英光纖，其原材料主要是四氯化硅。2008年以來，我國光纖通信技術(shù)發(fā)展飛速，但是光纖制備提純和檢測技術(shù)與發(fā)達國家相比存在相當(dāng)大的差距，尤其是光纖制備技術(shù)[1]。

作為制作光纖的主要原料，高純四氯化硅占光纖總質(zhì)量的85% ～ 95%；另外，大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路也需要高純四氯化硅作為原料，因此，四氯化硅制備提純技術(shù)和檢測技術(shù)亟待開發(fā)與應(yīng)用[2]。

光纖原料的純度直接影響光纖的損耗特性，是控制光纖產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。為保證光纖具有低損耗，要求原料中雜質(zhì)含量不超過10-9的數(shù)量級，也就是要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.999 999 9%以上。提純的目的就是最大限度地除去這些引起光纖吸收損耗的雜質(zhì)。四氯化硅的提純方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法及絡(luò)合法等[3]。四氯化硅的檢測也同這4種提純方法息息相關(guān)。

1 檢測試劑和儀器

1.1 試劑

氫氟酸（超純酸，純度38%，多摩TAMAPURE- AA10）；硝酸（超純酸，純度65%，多摩TAMAPURE- AA10）；標(biāo)準(zhǔn)溶液 clms-2，clms-3（SPEX）。

1.2 儀器

聚四氟乙烯蒸發(fā)瓶（帶蓋），聚四氟乙烯蒸發(fā)裝置（自制，如圖1），電子天平，高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號：element2 Thermofisher scientific）。

2 實驗

2.1 前處理方案

光纖用四氯化硅中含有的雜質(zhì)如表1所示。根據(jù)四氯化硅和雜質(zhì)的沸點不同，實驗采用加熱揮發(fā)的方法去除主含量四氯化硅，保留雜質(zhì)。

2.2 前處理步驟

1）打開高純氬氣的開關(guān)，流量控制在0.2 L/min，使整個蒸發(fā)裝置充滿高純氬氣，其中高純氬氣的含水量不能超過3×10-9V/V。

圖1 聚四氟乙烯蒸發(fā)裝置

表1 四氯化硅及其雜質(zhì)的沸點

2）首先稱量聚四氟乙烯蒸發(fā)瓶（帶蓋）的質(zhì)量m1，然后快速移取一定量的四氯化硅，蓋緊蒸發(fā)瓶，在電子天平上準(zhǔn)確稱量聚四氟乙烯和四氯化硅的質(zhì)量m2。

3）打開蒸發(fā)瓶的蓋子，迅速把蒸發(fā)裝置的蓋子密封，然后打開加熱板，調(diào)節(jié)溫度至55℃。

4）蒸發(fā)至干，關(guān)閉電加熱板，蓋緊蒸發(fā)瓶的蓋子，取出，自然冷卻至室溫。

5）加入氫氟酸硝酸（體積比1 ： 1）的混合液，輕輕搖晃蒸發(fā)瓶，使混酸接觸蒸發(fā)瓶的大部分內(nèi)壁。

2.3 儀器參數(shù)

對高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行各項參數(shù)優(yōu)化（如表2所示）。

表2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作優(yōu)化參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 前處理的選擇

光纖用四氯化硅的雜質(zhì)檢測，前處理是關(guān)鍵?，F(xiàn)今有三種前處理方法，第一種是水解法，該方法前處理時間較長，水解反應(yīng)會產(chǎn)生氯化氫等腐蝕性氣體。第二種是絡(luò)合劑法，在四氯化硅中加入絡(luò)合劑，該方法可以防止B、P等雜質(zhì)的損失，更加準(zhǔn)確地檢測B、P等雜質(zhì)含量。但是加入的絡(luò)合劑有可能帶入其他金屬雜質(zhì)，影響了其他金屬元素的準(zhǔn)確性。第三種方法，就是本文介紹的加熱揮發(fā)法，該方法從四氯化硅的提純工藝衍生而來，在高純氬氣的環(huán)境下，使四氯化硅緩慢揮發(fā)，沒有新雜質(zhì)的引入。揮發(fā)的四氯化硅同時被尾氣吸收裝置吸走，減少了對環(huán)境的污染，而且該方法前處理的時間較少，易操作。加熱板溫度選擇55℃，是因為該溫度最接近同時又不超過四氯化硅的沸點，還遠遠低于其他雜質(zhì)的沸點。在該溫度下，四氯化硅揮發(fā)較快，而其他雜質(zhì)的損失較少[4]。高純氬氣的流量選擇在0.2 L/min，因為流量小于0.2 L/min，揮發(fā)的四氯化硅不能全部被高純氬氣帶走，而是附著在揮發(fā)裝置的內(nèi)壁，污染揮發(fā)裝置。大于0.2 L/min的流量不會明顯增加揮發(fā)時間，同時還造成高純氬氣的浪費。如果流量大于1.0 L/min的話，還會影響雜質(zhì)檢測的準(zhǔn)確性。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的選擇

相比常規(guī)的四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，不論是標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）還是碰撞/反應(yīng)池模式（CRC），高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀都有較大的優(yōu)勢[5]。不但靈敏度高，1 ng/mL的銦靈敏度可達1×106cps以上，而且分辨力高。通過調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測元素與多原子離子干擾分離。圖2為Fe元素（100 ng/L）在中分辨條件下的質(zhì)譜圖，由圖2可知，F(xiàn)e元素與干擾ArO可以完全分離。圖3為K元素（100 ng/L）在高分辨下的質(zhì)譜圖，由圖3可以看出K與干擾ArH可以實現(xiàn)完全分離。

圖2 Fe元素譜圖

3.3 檢測方法的檢出限和線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對光纖用四氯化硅進行檢測，并計算出儀器檢出限（LD）與定量下限。其中，儀器檢出限（LD）為3倍噪聲信號對應(yīng)的濃度，儀器檢出限為0.41 ～ 48.15 ng/L（元素不同檢出限不同）。綜合考慮定量下限，本實驗采用空白本底對應(yīng)濃度的3倍作為定量下限，符合國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）和美國EPA SW-846中定量限的規(guī)定。表3列出了各元素的儀器檢出限和定量下限。

圖3 K元素譜圖

表3 各元素的儀器檢出限、定量下限和線性相關(guān)系數(shù)

用美國SPEX公司的CLMS-2，CLMS-3配制濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用直線線性方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用加標(biāo)回收的方式計算回收率，各元素回收率在85.1～115.4之間，滿足行業(yè)要求。

4 結(jié)語

在高純氬氣環(huán)境下，采用加熱揮發(fā)的前處理方式可以較好地去除光纖用四氯化硅的基體，保留金屬雜質(zhì)元素，而且反應(yīng)時間短，操作較容易。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可以有效地減少多原子干擾，提高四氯化硅中各金屬元素的分辨力，降低檢出限，回收率為85.1 ～ 115.4。上述前處理步驟和儀器測試步驟都需要在1 000級以上的潔凈室內(nèi)完成。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低點遠遠大于方法定量下限時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低點作為方法定量下限。同時，樣品的測試范圍一定要在標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍之內(nèi)（0.1～ 2.0 ng/mL），大于定量上限的樣品需要稀釋，小于定量下限的樣品需要濃縮。

[1]方旭升，劉勇，陳吉，等. 多晶硅生產(chǎn)原料中添加四氯化硅的工藝研究[J]. 現(xiàn)代化工，2012（7）：85-87.

[2]呂詠梅，羅鵬舉，姚德袆. 四氯化硅工業(yè)應(yīng)用研究進展[J]. 氯堿化工，2008（5）：25-31.

[3]何壽林，羅全安. 光纖用高純四氯化硅連續(xù)精餾方法[P]. 中國專利：CN1102219222A2011.10.19.

[4]郭峰，譚紅，何錦林，等. 改進的揮硅- ICP- MS法測定高純四氯化硅中金屬雜質(zhì)[J]. 福建分析測試，2006（4）：7-8.

[5]陳黎明. 膜去溶進樣高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級鹽酸中雜質(zhì)元素[J]. 化學(xué)試劑，2012（10）：913-915.