袁 麟 錢學(xué)仁

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱，150040)

抗菌紙，是自身具有殺滅或抑制微生物作用的一類重要的新型功能紙基材料，可廣泛應(yīng)用于流通領(lǐng)域用紙、食品及藥品包裝用紙、醫(yī)院用紙、室內(nèi)環(huán)境保護(hù)用紙、文物保護(hù)用紙及生活用紙等。抗菌紙的制備方法按抗菌劑在紙張中的引入方式可分為濕部添加法、表面加工法 (噴灑、施膠、涂布、浸漬等方法)、纖維工程法等［1］。各種抗菌劑的抗菌機(jī)理主要有兩種，一是溶出型抗菌，既溶出型抗菌劑在培養(yǎng)基上向周圍擴(kuò)散并形成抑菌環(huán)，在抑菌環(huán)內(nèi)的細(xì)菌均會(huì)被殺滅并不再生長(zhǎng)，達(dá)到抗菌效果;二是非溶出型抗菌，非溶出型抗菌劑在周圍不會(huì)形成抑菌環(huán)，它主要靠抗菌劑直接與細(xì)菌接觸，凡是能與抗菌劑接觸的細(xì)菌都會(huì)被吸附殺滅，使其無(wú)法存活繁殖，亦稱為吸附滅菌。

1 抗菌劑的抗菌機(jī)理、特性及類型

1.1 抗菌劑的抗菌機(jī)理

抗菌劑進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞其機(jī)能;使細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝失活，從而殺滅細(xì)菌;在細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)抑制孢子生成，阻斷DNA合成，抑制其生長(zhǎng);滲入細(xì)菌細(xì)胞后，破壞細(xì)菌內(nèi)的能量釋放體系;在細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)加快磷酸氧化還原體系，打亂細(xì)胞正常生長(zhǎng)體系;通過(guò)靜電吸附作用，抗菌劑使細(xì)菌的細(xì)胞壁破裂，殺滅細(xì)菌［2］。

1.2 抗菌劑的特性

工業(yè)抗菌劑的必要條件:要有足夠的殺菌力，抗菌譜廣，毒性低，性能穩(wěn)定，對(duì)產(chǎn)品和設(shè)備無(wú)不良影響，價(jià)格低廉，來(lái)源方便。其中對(duì)工業(yè)抗菌劑的毒性衡量有一個(gè)重要指標(biāo):半致死量 (50%lethal dose，LD50)，指在一定條件下，化學(xué)藥劑能殺死50%試驗(yàn)動(dòng)物的劑量［3-4］，具體抗菌劑毒性分類見表1。

表1 抗菌劑毒性分類［5］

1.3 抗菌劑的類型

抗菌劑分為無(wú)機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑。

1.3.1 無(wú)機(jī)抗菌劑

無(wú)機(jī)抗菌劑主要有兩類，即含有抗菌金屬 (銀、銅、鋅、鎬、鎳等)的無(wú)機(jī)物抗菌劑和近年來(lái)發(fā)展迅速的光催化半導(dǎo)體抗菌劑，其中應(yīng)用最廣泛的分別是銀系抗菌劑和光催化鈦系抗菌劑，其中銀系抗菌劑的載體主要有磷酸鹽類和硅酸鹽類，如載銀磷灰石抗菌劑、載銀磷酸氫鹽抗菌劑、載銀磷酸鹽抗菌劑、載銀沸石抗菌劑、托勃莫來(lái)石抗菌劑、可溶性玻璃抗菌劑等，載銀抗菌劑的最大特點(diǎn)是抗菌活性高，安全性好，但制造材料成本高，且銀離子不夠穩(wěn)定。這類抗菌紙主要有含天然礦粉抗菌紙。

1.3.2 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑主要有:有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑、有機(jī)胍類抗菌劑、有機(jī)苯酚類抗菌劑等。

有機(jī)硅季銨鹽類抗菌劑:是脂肪族季銨鹽或聚烷氧基三烷基氯化銨，具有優(yōu)良的抗菌活性，但是由于其與纖維的結(jié)合力差，必須與反應(yīng)性樹脂并用，以提高其耐久性。有機(jī)硅季銨鹽類抗菌機(jī)理是利用表面靜電吸附，使微生物細(xì)胞的組織發(fā)生變化，擾亂細(xì)胞膜的組成，從而使酶蛋白質(zhì)與核酸變性。

有機(jī)胍類抗菌劑:在醫(yī)藥領(lǐng)域，雙胍類消毒劑有著廣泛的應(yīng)用，其中一些在水中溶解度小而對(duì)植物纖維吸附力高的消毒劑，就可以用于開發(fā)抗菌紙，雙胍類對(duì)細(xì)菌抑制的效力較好，但對(duì)真菌抑制的效力差些。

有機(jī)苯酚類抗菌劑:其代表性產(chǎn)品為烷基雙酚鈉鹽和對(duì)氯間二甲酚。這類抗菌劑具有特殊刺激性氣味，價(jià)格便宜，效力高，穩(wěn)定而不易變質(zhì)，處理方便，抗菌性持久，由于它具有油溶性和水溶性兩類性能，因而應(yīng)用范圍較廣。

2 國(guó)內(nèi)外抗菌紙的研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外抗菌紙的研究現(xiàn)狀及成果

國(guó)外抗菌紙的研究已取得了很大的成果，抗菌紙制品已延伸到了與人們生活息息相關(guān)的各個(gè)方面，主要研究情況見表2。

表2 國(guó)外抗菌紙研究情況［6-9］

2.2 國(guó)內(nèi)抗菌紙的研究現(xiàn)狀及成果

國(guó)內(nèi)抗菌紙的研究還處于初級(jí)階段，研究主要集中在銅系抗菌劑，研究手段有表面施膠、漿內(nèi)添加以及先制成抗菌纖維再將其加入天然纖維中抄紙，主要研究情況見表3。

2.3 國(guó)內(nèi)外抗菌紙的研究特點(diǎn)

2.3.1 對(duì)于抗菌紙，國(guó)外的研究主要側(cè)重于抗菌劑的抗菌機(jī)理、新型抗菌劑、利用抗菌技術(shù)制造抗菌紙產(chǎn)品在人們?nèi)粘Ｉ罘矫鎽?yīng)用的研究。既注重理論研究，又注重實(shí)際應(yīng)用，特別是一些大型的跨國(guó)公司成為研究開發(fā)的重要力量。

2.3.2 對(duì)于抗菌紙，國(guó)內(nèi)的研究側(cè)重于新型抗菌劑的探索、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)方面的研究，研發(fā)的主體還是以高校和部分研究所為主，在實(shí)際應(yīng)用方面與國(guó)外相比還有一定差距。國(guó)內(nèi)要縮小與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的差距，需要提高企業(yè)的研發(fā)能力和科研水平，促進(jìn)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，共同開發(fā)滿足人們健康需要的抗菌紙產(chǎn)品。

3 抗菌紙未來(lái)的研發(fā)趨勢(shì)

3.1 未來(lái)抗菌紙研發(fā)將應(yīng)用的抗菌劑

天然抗菌劑將成為未來(lái)主要應(yīng)用的抗菌劑，包括天然礦物類抗菌劑:如膽礬、雄黃等;天然動(dòng)物類抗菌劑:如昆蟲、殼聚糖及其衍生物等;天然植物類抗菌劑:蘆薈、甘草、檜柏油、艾篙、蕺菜、茶葉、石榴皮、黃芩苷等。

光催化型抗菌劑在抗菌紙實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用得越來(lái)越廣泛，光催化型抗菌劑也叫光觸媒抗菌劑，是一種納米級(jí)的金屬氧化物材料 (TiO2比較常用)，它涂布于基材表面，在光線的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)烈催化降解功能:能有效殺滅多種細(xì)菌，并能將細(xì)菌或真菌釋放出的毒素分解及無(wú)害化處理;同時(shí)還具備除臭、抗污等功能。利用該技術(shù)可制造抗菌食品包裝紙和抗菌餐巾紙等。

3.2 抗菌紙研發(fā)生產(chǎn)面臨的主要問(wèn)題及解決辦法

抗菌紙的生產(chǎn)過(guò)程，尤其是濕部添加抗菌劑的方法，面臨環(huán)保問(wèn)題，即生產(chǎn)廢水如何處理的問(wèn)題。

表3 國(guó)內(nèi)抗菌紙研究情況［1，10-18］

對(duì)于不與人體密切接觸的紙張，如銅版紙、低定量涂布紙等紙種，可以將抗菌防霉劑添加到涂料或表面施膠劑中，其主要作用是阻止紙張發(fā)霉，同時(shí)采用此種方式，對(duì)抗菌劑的要求低，抗菌效果較好，成本較低。而對(duì)于與人體密切接觸或接觸頻率較高的紙張，如紙內(nèi)褲、生活用紙、證券紙等，生產(chǎn)中最好采用漿內(nèi)添加抗菌劑的方法或采用添加抗菌纖維的方法抄紙［19］。

造紙工業(yè)采用漿內(nèi)添加有機(jī)抗菌劑主要是防止造紙系統(tǒng)中產(chǎn)生腐漿而影響紙張正常生產(chǎn)，抗菌劑加入量相對(duì)較少。而要使紙張具有抗菌功能，采用漿內(nèi)添加的無(wú)機(jī)類抗菌劑，如加載Ag+和Cu2+沸石粉等填料和Mg(OH)2和ZnO納米粒子，這類粉狀物質(zhì)的生產(chǎn)廢水可通過(guò)混凝法除去［20］。

由于紙的生產(chǎn)一般需要在100℃以上干燥，許多抗菌劑在這個(gè)溫度就失效了，所以要研究既能生產(chǎn)出合格的紙又保持優(yōu)良的抗菌效果的生產(chǎn)方法;許多抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會(huì)失效，面臨著抗菌的實(shí)效如何保持較長(zhǎng)時(shí)間的問(wèn)題。

在生產(chǎn)抗菌紙選擇抗菌劑時(shí)，可參照林應(yīng)銳所著的《防霉與工業(yè)殺菌劑》［4］，該書介紹了83種有機(jī)抗菌劑，附錄中介紹了抗菌劑的適用范圍，選擇適于造紙的耐150℃以上溫度的抗菌劑。

國(guó)外學(xué)者通過(guò)合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸 (PS-b-PAA)嵌段聚合物膠束，并以其作為抗菌劑的載體，加載抗菌劑，該膠束能夠根據(jù)外界環(huán)境變化，對(duì)抗菌劑進(jìn)行加載和釋放，加載后的膠束通過(guò)涂布的方式涂著在紙張表面，使紙張具有抗菌性能，抗菌劑在膠束的包裹下，較好地解決了抗菌劑在高溫、有氧、光照等一般抄紙的條件下會(huì)失效的問(wèn)題，同時(shí)又不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染［21］。

另有研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅聚合物 (Polysiloxane)具有耐熱性好，耐熱溫度可達(dá)350℃;耐低溫性好，可在-60℃不變性;耐候性好，經(jīng)得起風(fēng)雨侵蝕、陽(yáng)光曝曬，在戶外10多年不變質(zhì)。所以以有機(jī)硅聚合物為基質(zhì)的聚合物膠束可作為未來(lái)抗菌劑載體的研發(fā)對(duì)象，進(jìn)行抗菌紙的研發(fā)，這將是抗菌紙研發(fā)的一個(gè)方向［22］。

3.3 抗菌紙的廣闊應(yīng)用前景

抗菌紙具有廣闊的應(yīng)用前景，如用于黃油、奶酪等固體油類食品包裝紙;用于長(zhǎng)期儲(chǔ)存和運(yùn)輸蔬菜、水果保鮮袋紙;用于長(zhǎng)期儲(chǔ)存糧食防霉包裝袋紙;輸電工業(yè)專用防霉電纜紙;飲料行業(yè)專用的果汁、啤酒抗菌過(guò)濾紙;醫(yī)院、超市專用防傳染疾病擦拭紙;防菌辦公專用紙;防霉檔案專用紙;防霉書畫紙、圣經(jīng)紙、藏經(jīng)專用紙等。這些防霉抗菌紙產(chǎn)品與人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)發(fā)展息息相關(guān)。

綜上所述，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外的科技工作者都對(duì)抗菌劑、抗菌紙研發(fā)和應(yīng)用進(jìn)行了很深入的研究。應(yīng)用光觸媒技術(shù)類抗菌劑、動(dòng)物類抗菌劑、天然植物類抗菌劑、礦物類抗菌劑以及聚合物膠束作為載體類抗菌劑等未來(lái)抗菌紙的研發(fā)趨勢(shì)?？咕埵且环N具有廣闊發(fā)展前途的朝陽(yáng)產(chǎn)品，非常值得開發(fā)并應(yīng)用在生活當(dāng)中。

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