張 偉 劉溫霞 韓金梅 劉 進

(齊魯工業(yè)大學制漿造紙科學與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353)

隨著高得率漿與二次纖維的廣泛應用，大量的陰離子干擾物 (DCS)隨之進入造紙體系，例如鋁鹽(硫酸鋁)和聚合氯化鋁常用作電荷中和劑。烯基琥珀酸酐 (ASA)是一種高活性的反應型中性施膠劑，施膠熟化速度快，與鋁鹽的相容性好，在含有高得率漿與二次纖維的紙張施膠中有望獲得越來越廣泛的應用。然而，正是由于ASA的高反應活性，使其分散在水中時極易水解，常以油狀液體形式供應，因此需要在施膠之前現(xiàn)場乳化成水包油型的乳液。目前常用陽離子淀粉 (CS)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)等與少量的表面活性劑聯(lián)合乳化ASA［1］。CS溶液的黏度高、用量很大，所制備的乳液中ASA含量很低，且表面活性劑的加入也會對ASA的施膠產(chǎn)生不利影響。

固體顆?？梢源姹砻婊钚詣┖透叻肿尤榛瘎┓€(wěn)定乳液［2］，形成所謂的Pickering乳液。這種Pickering乳液具有很多優(yōu)點，如可以制備高穩(wěn)定性、高固含量的乳液，降低表面活性劑的危害且成本較低等［2］。本課題組對固體顆粒穩(wěn)定ASA乳液所進行的前期研究也證實了利用固體顆粒穩(wěn)定ASA乳液的可行性和優(yōu)勢。如魯鵬等人［3］利用氟化鈉改性的膨潤土乳化ASA，成功制備了ASA含量為25% ～35%的穩(wěn)定乳液，且乳液具有良好的施膠性能。于得海等人［4-5］利用蒙脫石和氫氧化鎂鋁微粒聯(lián)合作為乳化劑乳化ASA，發(fā)現(xiàn)適當氫氧化鎂鋁凝聚的蒙脫石顆粒吸附于ASA液滴的周圍可以減緩ASA的水解。劉宗印等人［6］采用丁胺改性膨潤土作為乳化劑，提高了膨潤土對ASA乳液的穩(wěn)定作用，所制備的ASA乳液穩(wěn)定性好，粒徑小，施膠性能也得到改善。此外，YU Dehai等人［7］利用 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷改性蒙脫石，也制備了穩(wěn)定的ASA乳液，乳液具有良好的水解穩(wěn)定性。

鋰皂石與膨潤土具有相似的片狀結(jié)構(gòu)，與膨潤土粒子相比，其粒徑更小、更均一，有望制備粒徑更小的ASA乳液，提高乳液的穩(wěn)定性與施膠性，但鋰皂石自身的親水性很強，需經(jīng)適當改性或與其他乳化劑聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液。丁鵬翔等人［8-9］采用正丁胺對鋰皂石改性，顯著提高了鋰皂石對ASA乳液的穩(wěn)定作用，所得乳液具有相當高的施膠效率，即使是部分水解ASA的乳液，也產(chǎn)生了可觀的施膠作用。錢凱峰等人［10］采用尿素與鋰皂石協(xié)同乳化ASA，尿素的加入不僅提高了ASA乳液的穩(wěn)定性，也提高了ASA的施膠性能，抑制了ASA的水解。

海藻酸鈉是由 β-D-甘露糖醛酸和 α-L-古洛糖醛酸兩種結(jié)構(gòu)單元通過1-4糖苷鍵連接而成的一種線性嵌段共聚物多糖，屬于高電荷密度的陰離子聚合物，可單獨穩(wěn)定ASA乳液，但其黏度高，需要經(jīng)適當?shù)难趸到夂蟛拍苤苽浞€(wěn)定的ASA乳液［11］。本實驗利用鋰皂石與海藻酸鈉聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液，研究海藻酸鈉與鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液性能和對施膠的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

ASA，購自美國Dixie化學品公司，主要成分為十八烯基琥珀酸酐C22H38O3(＞90%)和十六烯基琥珀酸酐C20H34O3(＜5%);鋰皂石為Rockwood Additives公司粉末狀產(chǎn)品，商品名為Laponite RD，單個晶體呈圓盤狀，厚度約為1 nm，直徑為25～30 nm;CPAM，相對分子質(zhì)量為800萬，由汽巴精化股份有限公司提供。楊木漂白化學熱磨機械漿 (BCTMP)取自山東某造紙廠，經(jīng)實驗室PFI磨打漿至40°SR;實驗稀釋、乳化用水為去離子水，其他化學藥品均為分析純。

1.2 ASA乳液的制備及其性能

鋰皂石粉末和海藻酸鈉直接用去離子水分散，鋰皂石分散后，放置48 h以上，以使其充分溶脹。將充分溶脹后的鋰皂石分散液與海藻酸鈉溶液以計算好的比例混合配成水相溶液后，用HCl調(diào)節(jié)pH值到6，加入到ASA中，油水體積比為1∶3，用FM200型實驗室高剪切分散乳化機在轉(zhuǎn)速5000 r/min的條件下乳化3 min，可制備出ASA乳液。

ASA乳液的穩(wěn)定性用乳化24 h后ASA乳液的乳液相體積分數(shù)表征，ASA乳液的乳液相體積分數(shù)是乳液相體積與整個油水體系體積的比值。ASA乳液黏度用NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計測定。ASA乳液電導率用DDS-11A型電導率儀測定。ASA乳液形態(tài)利用BK2000系列生物顯微鏡進行分析。ASA乳液粒徑通過顯微鏡自帶圖像分析軟件獲得。

1.3 紙張的抄造及施膠度的測定

將BCTMP漿經(jīng)疏解后配成質(zhì)量分數(shù)為1%的漿料，并在500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌，向漿料中加入一定量的硫酸鋁 (對絕干漿);60 s后加入一定量的ASA乳液 (對絕干漿);轉(zhuǎn)速不變，攪拌60 s后，加入用量0.03%(對絕干漿)的CPAM，同時增加轉(zhuǎn)速到750 r/min，攪拌60 s后增加轉(zhuǎn)速到1200 r/min;60 s后降低轉(zhuǎn)速到500 r/min，同時加入用量0.3%(對絕干漿)的鋰皂石;攪拌60 s后抄片，手抄片的定量為60 g/m2。手抄片在105℃下干燥30 min。

紙張的施膠度利用液體浸透法按照GB/T460—2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 ASA乳液的制備及其優(yōu)化

穩(wěn)定的ASA乳液是獲得良好施膠效果的前提，前期研究表明，ASA與水相的體積比為1∶3、乳化時乳化機轉(zhuǎn)速為5000 r/min、乳化時間為3 min時，可滿足一般ASA Pickering乳液的制備要求，因此這里僅就鋰皂石和海藻酸鈉用量對ASA乳液穩(wěn)定性和施膠性能的影響進行探討。鋰皂石與海藻酸鈉的質(zhì)量分數(shù)均以ASA為基準。

圖1為鋰皂石和海藻酸鈉用量對ASA乳液穩(wěn)定性的影響。從圖1中可以看出，對于用量1.5%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉乳化的ASA乳液，海藻酸鈉的加入反而使其穩(wěn)定性降低。對于用量2%和3%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉乳化的ASA乳液，其乳液相體積分數(shù)在海藻酸鈉用量大于0.1%后增加到100%。這說明增加鋰皂石與海藻酸鈉都有助于增加乳液相體積分數(shù)，即提高乳液穩(wěn)定性。對于用量2%鋰皂石穩(wěn)定的乳液，在海藻酸鈉用量為0.5%時，乳液相體積分數(shù)反而減小，說明海藻酸鈉相對于鋰皂石的用量太大也會降低乳液的穩(wěn)定性。

圖1 鋰皂石與海藻酸鈉用量對乳液穩(wěn)定性的影響

圖2為鋰皂石用量為3%、海藻酸鈉用量為0～0.5%時ASA乳液的顯微鏡圖片。如圖2所示，利用3%的鋰皂石單獨穩(wěn)定ASA乳液時，乳液呈非球型，且有大量的破乳。隨著海藻酸鈉用量的增加，乳液的破乳現(xiàn)象減少，并逐漸變?yōu)榍蛐巍＿@表明海藻酸鈉的引入通過減少對鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液的聚并來改善乳液形態(tài)，提高鋰皂石對ASA乳液的穩(wěn)定作用。

施膠劑乳液黏度是表征乳液性質(zhì)的一個重要參數(shù)，提高乳液黏度可減少液滴之間的碰撞頻率，因此，提高乳液的穩(wěn)定性。但乳液黏度過高，不利于泵送。所以本實驗還研究了鋰皂石與海藻酸鈉用量對其聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液黏度的影響。

圖2 ASA乳液的顯微鏡圖片

圖3為鋰皂石與海藻酸鈉用量對ASA乳液黏度的影響。由圖3可知，用量2%或3%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉穩(wěn)定的ASA乳液黏度遠大于用量1.5%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉穩(wěn)定的ASA乳液黏度，表明鋰皂石用量對ASA乳液黏度有很大的影響。與此同時，當海藻酸鈉用量小于0.4%時，ASA乳液黏度隨海藻酸鈉用量的增加而逐漸升高。當海藻酸鈉用量高于0.4%時，用量2%和3%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉穩(wěn)定的ASA乳液黏度降低;用量而1.5%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉穩(wěn)定的ASA乳液黏度依舊增加。實驗制備的ASA乳液最大黏度為 180 mPa·s。

圖3 鋰皂石與海藻酸鈉用量對ASA乳液黏度的影響

BCTMP漿中含有陰離子干擾物，利用ASA乳液對其施膠時，加入少量的硫酸鋁不僅可與ASA乳液的水解產(chǎn)物二元羧酸形成鋁鹽，降低水解產(chǎn)物的黏性與危害，還可中和陰離子干擾物，提高施膠效率。圖4為添加或不添加硫酸鋁的條件下，海藻酸鈉用量對用量2%鋰皂石聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液施膠作用的影響。

圖4 海藻酸鈉用量對ASA乳液施膠作用的影響

從添加硫酸鋁的施膠體系中明顯看出，隨著海藻酸鈉用量的增加，ASA乳液的施膠性能增強，說明加入海藻酸鈉有利于提高鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液的施膠作用。然而在不添加硫酸鋁的條件下，施膠度隨海藻酸鈉用量的提高變化不大。在海藻酸鈉用量大于0.3%后，施膠度增加緩慢，綜合考慮海藻酸鈉對乳液穩(wěn)定性和黏度的影響，海藻酸鈉用量優(yōu)選為0.3%。

2.2 硫酸鋁用量對ASA乳液施膠作用的影響

因硫酸鋁的引入能顯著提高ASA乳液的施膠性能，本研究對硫酸鋁用量進行了優(yōu)化。圖5為硫酸鋁用量對海藻酸鈉與鋰皂石聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液施膠性能的影響。ASA用量為0.3%。從圖5中可以看出，加入0.5%的硫酸鋁即可顯著提高ASA乳液的施膠性能，紙張施膠度從5 s急劇增加到80 s。當硫酸鋁用量繼續(xù)增大時，施膠度不再大幅度提高，說明少量硫酸鋁就能有效改善ASA乳液的施膠性能。

圖5 硫酸鋁用量對ASA乳液施膠度的影響

2.3 ASA用量對乳液施膠作用的影響

利用固態(tài)顆粒鋰皂石與陰離子多糖海藻酸鈉聯(lián)合穩(wěn)定ASA乳液的目的是制備高效的ASA乳液施膠劑，即在ASA用量低時就可使紙張獲得相當高的施膠度。為此，研究了紙張施膠度隨ASA用量的變化情況，結(jié)果如圖6所示。

圖6 紙張施膠度隨ASA用量的變化情況

由圖6可知，鋰皂石與海藻酸鈉聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液具有很高的施膠效率，在鋰皂石用量3%、ASA用量僅為0.15%時，紙張就可獲得高達40 s的施膠度，且施膠度隨著ASA用量的增加呈現(xiàn)近似線性增加的趨勢，其中用量3%鋰皂石聯(lián)合海藻酸鈉穩(wěn)定的ASA乳液施膠效率最高。但3種用量鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液的施膠效果相差不是很大。

2.4 漿料pH值對ASA乳液施膠作用的影響

ASA為典型的中、堿性施膠劑，但由于其反應活性高，可望在較寬的pH值范圍內(nèi)取得良好的施膠效果。作為高得率漿的BCTMP，由于常加入硫酸鋁作為電荷中和劑，也需要ASA在微酸性的條件下施膠。因此，本課題還研究了漿料pH值對用量0.3%海藻酸鈉和鋰皂石聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液施膠效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，3種鋰皂石用量的ASA乳液在pH值5～9的范圍內(nèi)，均表現(xiàn)出了良好的施膠效果，且在微酸性的pH值范圍內(nèi)，由于硫酸鋁的活性較高，反而具有更好的施膠作用。其中鋰皂石用量為1.5%的ASA乳液在pH值6.5獲得了最佳的施膠效果;鋰皂石用量為2%和3%的ASA乳液在pH值6左右具有最佳施膠效果。這主要是由于在酸性條件下，鋰皂石層間的平衡離子Na+可與H+發(fā)生交換，釋放出一個OH－，可中和體系的酸性。鋰皂石用量較高時，對體系的中和作用較大。所以鋰皂石用量較高的ASA乳液獲得最佳施膠效果的紙漿pH值較低。

圖7 漿料pH值對ASA乳液施膠效果的影響

2.5 ASA乳液的水解穩(wěn)定性

ASA乳液在放置過程中，由于發(fā)生水解而逐漸喪失其施膠作用，因此本研究利用ASA乳液的施膠作用隨乳液放置時間的變化來表征所制備的ASA乳液的水解穩(wěn)定性。

圖8顯示ASA乳液施膠性能隨乳液放置時間的變化情況。從圖8中可以看出，3種鋰皂石用量下的ASA乳液的施膠效果都隨乳液放置時間的延長有所降低，說明鋰皂石與海藻酸鈉聯(lián)合不能完全阻止ASA的水解。但在乳液放置120 min后，紙張施膠度從95 s降到80 s，僅降低16%，仍然保持較高的施膠水平。

圖8 ASA乳液的施膠性能隨乳液放置時間的變化情況

3 結(jié)論

海藻酸鈉的加入有利于提高鋰皂石穩(wěn)定的ASA乳液的穩(wěn)定性和施膠性能，其用量0.3%時效果較好。在施膠過程中加入0.5%的硫酸鋁就使乳液具有良好的施膠作用。海藻酸鈉與鋰皂石聯(lián)合穩(wěn)定的ASA乳液在漿料pH值5～9的范圍內(nèi)，均保持良好的施膠作用，且在漿料pH值6～6.5范圍內(nèi)，施膠效果最佳。制備的ASA乳液在放置120 min后，施膠效果僅降低16%，仍具有較好的水解穩(wěn)定性。

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