玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料高溫?zé)岱治鲅芯?/h1>
2013-09-14 05:01:26魏化震張清輝李錦文
材料工程 2013年1期
魏化震，張清輝，李錦文
（中國兵器工業(yè)集團 第五三研究所，濟南 250031）
硅質(zhì)纖維增強酚醛樹脂基復(fù)合材料燒蝕防熱作用機制為熔化－炭化型，其燒蝕過程如下［1－5］：材料在外部熱源（如氣動熱、火箭發(fā)動燃?xì)鉄崃鳎┳饔孟麻_始升溫，當(dāng)溫度達到酚醛樹脂基體熱分解溫度時，樹脂基體將逐漸炭化，釋放氣體而留下固體碳結(jié)構(gòu)，隨著溫度的進一步升高，硅質(zhì)類纖維（如玻璃纖維、高硅氧纖維等）開始熔融并吸熱，以玻璃“珠”或“液膜”的形式順氣流方法沿表面流動，同時表面發(fā)生汽化和化學(xué)反應(yīng)，在消耗表面物質(zhì)（燒蝕）的同時，吸收熱量。有文獻［6］報道C－SiO2類型的復(fù)合材料在高溫條件下，如前所述會發(fā)生熔融、汽化、分解和化學(xué)反應(yīng)等過程而吸收能量，其中SiO2的汽化與分解，C與SiO2的化學(xué)反應(yīng)具有較大的吸熱效應(yīng)，從熱防護觀點來看這是很重要的。因此這些物理、化學(xué)過程之間的關(guān)系和應(yīng)當(dāng)考慮哪些主要化學(xué)反應(yīng)是重點關(guān)注的。材料在實際燒蝕過程中通常變化非常激烈，材料表面溫度在幾秒內(nèi)急升至2000K以上，因此在如此短的時間內(nèi)很難研究材料的具體變化歷程，而熱分析技術(shù)［7－9］能方便地連續(xù)跟蹤材料在程序控制溫度下熱量、質(zhì)量等參數(shù)隨溫度或時間的變化情況，是揭示材料在高溫下變化規(guī)律的有力工具。熱分析過程中升溫速率通常在1～30K·min－1之間，相當(dāng)于燒蝕過程的“慢鏡頭”，因此采用熱分析技術(shù)研究材料的燒蝕機理具有很好的參考價值。本工作對玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料開展高溫?zé)岱治鲅芯?，試圖通過熱力學(xué)計算和反應(yīng)產(chǎn)物成分分析推斷出該類材料在高溫下可能發(fā)生的吸熱反應(yīng)，同時考察了玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料，并進行了比較分析。
1 實驗
1.1 實驗材料
玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料（簡稱B7／S157，下同）、玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料（簡稱G／S157，下同）均采用模壓工藝制備，樹脂含量均為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。玄武巖纖維（BC7－800），浙江石金玄武巖纖維有限公司；玻璃纖維（SC8－570），南京玻璃纖維研究設(shè)計院；酚醛樹脂（S157樹脂），中國兵器工業(yè)集團第五三研究所。
1.2 實驗過程
采用STA449C型綜合熱分析儀在惰性氣氛（N2）下以15K·min－1升溫速率分別對B7／S157，G／S157復(fù)合材料在350～1750K溫度范圍內(nèi)進行TG－DTA熱分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 高溫?zé)岱治?/h3>
圖1顯示的是 B7／S157，G／S157復(fù)合材料在350～1750K溫度范圍內(nèi)TG，DTG及DTA曲線變化情況。
圖1 B7／S157，G／S157復(fù)合材料熱分析曲線Fig.1 The thermal analysis curves of B7／S157 and G／S157composites
從圖1中的TG曲線來看，隨著溫度升高，復(fù)合材料逐漸失重，在低于1100K時B7／S157和G／S157復(fù)合材料熱失重率基本相同，但高于1100K之后在相同溫度下B7／S157復(fù)合材料熱失重率均大于G／S157復(fù)合材料。B7／S157復(fù)合材料在高于1100K之后就明顯失重，到1680K后失重基本結(jié)束；G／S157復(fù)合材料在1100～1560K溫度范圍內(nèi)僅有少量失重，在高于1560K之后才迅速失重。結(jié)合DTG曲線可知，復(fù)合材料熱失重分為三個階段：（1）溫度低于620K時的熱失重應(yīng)為復(fù)合材料吸附水及小分子汽化所致；（2）溫度在620～1100K范圍內(nèi)的熱失重應(yīng)為復(fù)合材料基體樹脂熱分解所引起；（3）溫度高于1100K之后的熱失重為復(fù)合材料纖維軟化、熔融、汽化及存在化學(xué)反應(yīng)所致。
從DTA曲線來看，復(fù)合材料在低于1100K時僅表現(xiàn)有小幅吸熱效應(yīng)，主要的吸熱過程出現(xiàn)在1100K之后，但在此過程中B7／S157和G／S157復(fù)合材料表現(xiàn)出來的吸熱效應(yīng)有所不同。結(jié)合TG，DTG曲線來看，G／S157復(fù)合材料在1100～1560K溫度范圍表現(xiàn)出吸熱效應(yīng)時所對應(yīng)的失重卻很小，說明G／S157復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)的吸熱效應(yīng)是纖維增強體軟化、熔融吸熱所致，1560K后才開始迅速失重，1560K后的失重應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所致。與G／S157復(fù)合材料不同，B7／S157復(fù)合材料在1100K左右開始出現(xiàn)吸熱效應(yīng)的同時，熱失重也較大，說明B7／S157復(fù)合材料在纖維增強體熔融的同時出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)。而且DTA曲線顯示其吸熱峰為多峰，更加說明在此階段B7／S157復(fù)合材料出現(xiàn)多種吸熱效應(yīng)，不僅有纖維熔融吸熱，還有化學(xué)反應(yīng)吸熱。
2.2 熱力學(xué)計算
玻璃纖維主要含有SiO2，Al2O3，MgO等成分，玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料在高溫下玻璃纖維與樹脂殘余物（焦炭）可能發(fā)生的反應(yīng)如下［10］：
玄武巖纖維除含有SiO2，Al2O3，MgO等成分外，還含有較高含量的FeO及Fe2O［11，12］3，因此對于B7／S157復(fù)合材料，高溫下除可能發(fā)生式（1）～（7）反應(yīng)外，焦炭還將與FeO及Fe2O3產(chǎn)生碳熱還原反應(yīng)，生成熔融鐵，鐵再與纖維中的SiO2成分反應(yīng)［13］：
系統(tǒng)中部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1［14］，其中Cp.m＝a＋b·T＋c·T－2＋d·T2，其他物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可查閱文獻［14］。
由下列熱力學(xué)公式及各物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可分別計算出式（1）～（10）等化學(xué)反應(yīng)分別在1100，1560K時各反應(yīng)的焓變（1100K），（1560K）及標(biāo)準(zhǔn)自由能變 化（1100K）（1560K），見表2。
表1 部分相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The thermodynamic data of some relative compositions
表2 各化學(xué)反應(yīng)在高溫下的標(biāo)準(zhǔn)焓變及標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Table 2 The standard heat of formation and Gibbs free energy of the reactions
式中：Cp.m（T）為物質(zhì)在T溫度下的恒壓摩爾熱容，J·mol－1·K－1；ΔCp.m（T）為化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)在T 溫度下的恒壓摩爾熱容變化，J·mol－1·K－1（T）為化學(xué)反應(yīng)在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)焓變（即反應(yīng)熱），kJ·mol－1（T）為化學(xué)反應(yīng)在T 溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熵變化，J·mol－1；（T）為化學(xué)反應(yīng)在T 溫度下的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，kJ·mol－1；a，b，c，d分別為物質(zhì)在T 溫度下的熱容溫度系數(shù)，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3；Δa，Δb，Δc，Δd分別為化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)在T溫度下的熱容溫度系數(shù)變化，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3。
對于B7／S157復(fù)合材料，當(dāng)溫度達到1100K之后，反應(yīng)式（7）～（10）均可自發(fā)進行，且反應(yīng)式（8）～（10）均為強吸熱反應(yīng)。反應(yīng)式（8），（10）的總反應(yīng)式為反應(yīng)式（1），說明玄武巖纖維中鐵成分在復(fù)合材料的高溫反應(yīng)中充當(dāng)了催化劑的角色，改變了碳硅反應(yīng)歷程，使得在G／S157復(fù)合材料中不能進行的碳硅反應(yīng)能夠在B7／S157復(fù)合材料中進行，增強了材料的吸熱效應(yīng)。
2.3 X射線衍射分析
圖2、圖3分別為G／S157和B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑颴RD譜圖，圖2顯示G／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镛D(zhuǎn)變成低溫型石英（圖2中顯示的氧化鋁成分可能是試樣中混入了熱分析氧化鋁坩堝所致），而圖3顯示B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镛D(zhuǎn)變成復(fù)雜的沸石類物質(zhì)。值得注意的是在G／S157和B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镏芯窗l(fā)現(xiàn)有SiC出現(xiàn)，因此可以說明盡管熱力學(xué)計算表明化學(xué)反應(yīng)式（7）雖然可自發(fā)進行，但實際加熱過程中并未發(fā)生，該結(jié)果與文獻［6］結(jié)論一致，這可能是由于高溫下復(fù)合材料中殘留的焦炭比熔融纖維含量要少得多，焦炭是被二氧化硅等氧化物所包圍，在熔融層中沒有多余的碳供氧化硅反應(yīng)，這一點與采用碳熱還原法合成碳化硅有所不同，在合成碳化硅時通常要求碳與二氧化硅物質(zhì)的量之比應(yīng)大于4∶1，二氧化硅是由碳所包圍的。
3 結(jié)論
（1）高溫條件下B7／S157玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料與G／S157玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的熱失重變化及吸熱效應(yīng)，B7／S157復(fù)合材料在1100K左右開始出現(xiàn)纖維增強體熔融吸熱效應(yīng)的同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱失重；G／S157復(fù)合材料也在1100K左右開始出現(xiàn)吸熱效應(yīng)，但直到溫度達到1560K后才發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象。
（2）玄武巖纖維增強酚醛樹脂基復(fù)合材料的主要燒蝕機理同玻璃纖維增強酚醛樹脂類似，主要通過材料自身熱容吸熱、基體熱分解（炭化）吸熱、纖維增強體熔融吸熱及化學(xué)反應(yīng)吸熱等方式起到燒蝕防熱的作用。其最大的不同點是玄武巖纖維中的氧化鐵及氧化亞鐵成分可在化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)催化劑，改變材料中碳硅反應(yīng)歷程，使得碳硅反應(yīng)可在相對較低溫度下進行，促進材料的吸熱效應(yīng)。
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1 實驗
1.1 實驗材料
玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料（簡稱B7／S157，下同）、玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料（簡稱G／S157，下同）均采用模壓工藝制備，樹脂含量均為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。玄武巖纖維（BC7－800），浙江石金玄武巖纖維有限公司；玻璃纖維（SC8－570），南京玻璃纖維研究設(shè)計院；酚醛樹脂（S157樹脂），中國兵器工業(yè)集團第五三研究所。
1.2 實驗過程
采用STA449C型綜合熱分析儀在惰性氣氛（N2）下以15K·min－1升溫速率分別對B7／S157，G／S157復(fù)合材料在350～1750K溫度范圍內(nèi)進行TG－DTA熱分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 高溫?zé)岱治?/h3>
圖1顯示的是 B7／S157，G／S157復(fù)合材料在350～1750K溫度范圍內(nèi)TG，DTG及DTA曲線變化情況。
圖1 B7／S157，G／S157復(fù)合材料熱分析曲線Fig.1 The thermal analysis curves of B7／S157 and G／S157composites
從圖1中的TG曲線來看，隨著溫度升高，復(fù)合材料逐漸失重，在低于1100K時B7／S157和G／S157復(fù)合材料熱失重率基本相同，但高于1100K之后在相同溫度下B7／S157復(fù)合材料熱失重率均大于G／S157復(fù)合材料。B7／S157復(fù)合材料在高于1100K之后就明顯失重，到1680K后失重基本結(jié)束；G／S157復(fù)合材料在1100～1560K溫度范圍內(nèi)僅有少量失重，在高于1560K之后才迅速失重。結(jié)合DTG曲線可知，復(fù)合材料熱失重分為三個階段：（1）溫度低于620K時的熱失重應(yīng)為復(fù)合材料吸附水及小分子汽化所致；（2）溫度在620～1100K范圍內(nèi)的熱失重應(yīng)為復(fù)合材料基體樹脂熱分解所引起；（3）溫度高于1100K之后的熱失重為復(fù)合材料纖維軟化、熔融、汽化及存在化學(xué)反應(yīng)所致。
從DTA曲線來看，復(fù)合材料在低于1100K時僅表現(xiàn)有小幅吸熱效應(yīng)，主要的吸熱過程出現(xiàn)在1100K之后，但在此過程中B7／S157和G／S157復(fù)合材料表現(xiàn)出來的吸熱效應(yīng)有所不同。結(jié)合TG，DTG曲線來看，G／S157復(fù)合材料在1100～1560K溫度范圍表現(xiàn)出吸熱效應(yīng)時所對應(yīng)的失重卻很小，說明G／S157復(fù)合材料在此溫度范圍內(nèi)的吸熱效應(yīng)是纖維增強體軟化、熔融吸熱所致，1560K后才開始迅速失重，1560K后的失重應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所致。與G／S157復(fù)合材料不同，B7／S157復(fù)合材料在1100K左右開始出現(xiàn)吸熱效應(yīng)的同時，熱失重也較大，說明B7／S157復(fù)合材料在纖維增強體熔融的同時出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)。而且DTA曲線顯示其吸熱峰為多峰，更加說明在此階段B7／S157復(fù)合材料出現(xiàn)多種吸熱效應(yīng)，不僅有纖維熔融吸熱，還有化學(xué)反應(yīng)吸熱。
2.2 熱力學(xué)計算
玻璃纖維主要含有SiO2，Al2O3，MgO等成分，玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料在高溫下玻璃纖維與樹脂殘余物（焦炭）可能發(fā)生的反應(yīng)如下［10］：
玄武巖纖維除含有SiO2，Al2O3，MgO等成分外，還含有較高含量的FeO及Fe2O［11，12］3，因此對于B7／S157復(fù)合材料，高溫下除可能發(fā)生式（1）～（7）反應(yīng)外，焦炭還將與FeO及Fe2O3產(chǎn)生碳熱還原反應(yīng)，生成熔融鐵，鐵再與纖維中的SiO2成分反應(yīng)［13］：
系統(tǒng)中部分物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表1［14］，其中Cp.m＝a＋b·T＋c·T－2＋d·T2，其他物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可查閱文獻［14］。
由下列熱力學(xué)公式及各物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可分別計算出式（1）～（10）等化學(xué)反應(yīng)分別在1100，1560K時各反應(yīng)的焓變（1100K），（1560K）及標(biāo)準(zhǔn)自由能變 化（1100K）（1560K），見表2。
表1 部分相關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The thermodynamic data of some relative compositions
表2 各化學(xué)反應(yīng)在高溫下的標(biāo)準(zhǔn)焓變及標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Table 2 The standard heat of formation and Gibbs free energy of the reactions
式中：Cp.m（T）為物質(zhì)在T溫度下的恒壓摩爾熱容，J·mol－1·K－1；ΔCp.m（T）為化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)在T 溫度下的恒壓摩爾熱容變化，J·mol－1·K－1（T）為化學(xué)反應(yīng)在T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)焓變（即反應(yīng)熱），kJ·mol－1（T）為化學(xué)反應(yīng)在T 溫度下的標(biāo)準(zhǔn)熵變化，J·mol－1；（T）為化學(xué)反應(yīng)在T 溫度下的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，kJ·mol－1；a，b，c，d分別為物質(zhì)在T 溫度下的熱容溫度系數(shù)，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3；Δa，Δb，Δc，Δd分別為化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)在T溫度下的熱容溫度系數(shù)變化，單位分別為J·mol－1·K－1，J·mol－1·K－2，J·mol－1·K，J·mol－1·K－3。
對于B7／S157復(fù)合材料，當(dāng)溫度達到1100K之后，反應(yīng)式（7）～（10）均可自發(fā)進行，且反應(yīng)式（8）～（10）均為強吸熱反應(yīng)。反應(yīng)式（8），（10）的總反應(yīng)式為反應(yīng)式（1），說明玄武巖纖維中鐵成分在復(fù)合材料的高溫反應(yīng)中充當(dāng)了催化劑的角色，改變了碳硅反應(yīng)歷程，使得在G／S157復(fù)合材料中不能進行的碳硅反應(yīng)能夠在B7／S157復(fù)合材料中進行，增強了材料的吸熱效應(yīng)。
2.3 X射線衍射分析
圖2、圖3分別為G／S157和B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑颴RD譜圖，圖2顯示G／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镛D(zhuǎn)變成低溫型石英（圖2中顯示的氧化鋁成分可能是試樣中混入了熱分析氧化鋁坩堝所致），而圖3顯示B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镛D(zhuǎn)變成復(fù)雜的沸石類物質(zhì)。值得注意的是在G／S157和B7／S157復(fù)合材料高溫?zé)岱治鰵埩粑镏芯窗l(fā)現(xiàn)有SiC出現(xiàn)，因此可以說明盡管熱力學(xué)計算表明化學(xué)反應(yīng)式（7）雖然可自發(fā)進行，但實際加熱過程中并未發(fā)生，該結(jié)果與文獻［6］結(jié)論一致，這可能是由于高溫下復(fù)合材料中殘留的焦炭比熔融纖維含量要少得多，焦炭是被二氧化硅等氧化物所包圍，在熔融層中沒有多余的碳供氧化硅反應(yīng)，這一點與采用碳熱還原法合成碳化硅有所不同，在合成碳化硅時通常要求碳與二氧化硅物質(zhì)的量之比應(yīng)大于4∶1，二氧化硅是由碳所包圍的。
3 結(jié)論
（1）高溫條件下B7／S157玄武巖纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料與G／S157玻璃纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的熱失重變化及吸熱效應(yīng)，B7／S157復(fù)合材料在1100K左右開始出現(xiàn)纖維增強體熔融吸熱效應(yīng)的同時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱失重；G／S157復(fù)合材料也在1100K左右開始出現(xiàn)吸熱效應(yīng)，但直到溫度達到1560K后才發(fā)生反應(yīng)，出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象。
（2）玄武巖纖維增強酚醛樹脂基復(fù)合材料的主要燒蝕機理同玻璃纖維增強酚醛樹脂類似，主要通過材料自身熱容吸熱、基體熱分解（炭化）吸熱、纖維增強體熔融吸熱及化學(xué)反應(yīng)吸熱等方式起到燒蝕防熱的作用。其最大的不同點是玄武巖纖維中的氧化鐵及氧化亞鐵成分可在化學(xué)反應(yīng)中充當(dāng)催化劑，改變材料中碳硅反應(yīng)歷程，使得碳硅反應(yīng)可在相對較低溫度下進行，促進材料的吸熱效應(yīng)。
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