聶曉李 霍延平＊,,2 陸天華 胡 升 易國(guó)斌 袁國(guó)贊

(1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510006)

(2中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032)

(3安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，馬鞍山 243002)

有機(jī)發(fā)光器材因其功耗低、制備工藝簡(jiǎn)單、顏色豐富、視角寬且易于制成大面積超薄的平板顯示而成為當(dāng)今顯示器件研究的熱點(diǎn)之一[1]。自1987年，柯達(dá)公司的Tang[2]等首次報(bào)道了8-羥基喹啉鋁制備的低壓直流驅(qū)動(dòng)的綠光有機(jī)電致發(fā)光器件以來(lái)，為了提高OLED的亮度、效率、色度穩(wěn)定性及工作壽命等各項(xiàng)功能指標(biāo)，各國(guó)科學(xué)家從材料合成、器件構(gòu)造、發(fā)光層的形貌及厚度、電極結(jié)構(gòu)及修飾器件封裝和發(fā)光機(jī)理等方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究。作為僅次于乙二胺四乙酸(EDTA)的第二大金屬離子螯合劑，8-羥基喹啉能與眾多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[3]。另一方面，8-羥基喹啉金屬配合物具有熒光效率高(約30%)、易提純[4]、真空蒸發(fā)成膜特性良好、熔點(diǎn)高(大于300℃)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)OLED商品化的首選材料[5]。

近幾年的研究表明[6-9]，可以通過(guò)修飾8-羥基喹啉的結(jié)構(gòu)或者改變其配位金屬離子，主要是對(duì)8-羥基喹啉2,5或者7位進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，得到不同的發(fā)光波長(zhǎng)，甚至可以獲得發(fā)白光材料[10]。本文選擇利用含三氟甲基苯甲醛對(duì)8-羥基喹啉進(jìn)行化學(xué)修飾，基于以下考慮[11]：(1)氟原子是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，強(qiáng)吸電子基團(tuán)的引入可以調(diào)控能級(jí)結(jié)構(gòu)，降低8-羥基喹啉的LUMO能級(jí)，拓寬帶隙，使其發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移，另外低的LUMO能級(jí)可以降低電子的勢(shì)壘，將有利于器件載流子的注入，從而改善器件性能。(2)氟原子的引入能提高材料的一些綜合性能。比如C-F鍵取代CH可以提高材料的溶解性，從而獲得較好的加工性能，另外也希望高鍵能的C-F鍵的引入能提高材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。我們希望通過(guò)研究分子結(jié)構(gòu)和材料性能變化的規(guī)律，為以后材料的分子設(shè)計(jì)提供經(jīng)驗(yàn)。因此，本文以鄰三氟甲基苯甲醛和2-甲基-8-羥基喹啉為原料合成了含三氟甲基的8-羥基喹啉鋅配合物，并對(duì)其發(fā)光性能做了研究。具體合成步驟[12]參見(jiàn)scheme 1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

熔點(diǎn)采用XT-4雙目顯微鏡熔點(diǎn)儀；UV采用日本島津UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；IR采用NICOLET 380傅里葉變頻紅外光譜儀；1H NMR采用美國(guó)Varian 400 MHz核磁共振波譜儀；元素分析采用Perkin-Elmer 2400元素分析儀；MS采用FINNIGAN Trace DSQ氣相色譜-質(zhì)譜儀 (直接進(jìn)樣)；8-羥基喹哪啶和2-三氟甲基苯甲醛均購(gòu)自上海晶純?cè)噭┯邢薰?，其它試劑均為市售分析純?/p>

1.2 合 成

1．2．1 (E)-2-[2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-乙酰氧基喹啉(3)的合成

將 8-羥基喹哪啶(1)(0．68 g，4．25 mmol)溶解在乙酸酐(5 mL)中，待溶解后加入鄰三氟甲基苯甲醛(0．72 g，4．13 mmol)。 此混合物在 145～150 ℃攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻后，將混合物倒入50 mL冰水中并且過(guò)夜攪拌，有黃色固體析出，過(guò)濾，水洗若干次。用CH2Cl2重結(jié)晶后得到3(1．1 g，80%)：m．p．91 ～92 ℃ ，1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ 8．12～8．21(m，2H)，7．91(d，J=7．9 Hz，1H)，7．68～7．72(m，2H)，7．38～7．53(m，3H)，7．31(d，J=16．0 Hz，1H)，2．55(s，3H)；ESI-MS m/z:358．4([M+H]+)；Elemental Anal．:Found(%)C 67．41，H 3．73，N 3．79；Calcd．for(C20H14F3NO2)(%):C 67．23，H 3．95，N 3．92。

1．2．2 (E)-2-[2-(2-三氟甲基苯基)乙烯基]-8-羥基喹啉(4)的合成

稱取中間體 3(0．71 g，2．0 mmol)， 加入吡啶(10 mL)，在120℃攪拌回流，待溶液沸騰后加入H2O(5 mL)，反應(yīng)回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，并向其中倒入冰水20 mL，有黃色固體析出，過(guò)濾并多次水洗， 真空干燥后得到化合物 4(0．57 g，90%):m．p．143～144 ℃，1H NMR(d6-DMSO，400 MHz)δ7．10(dd，J=7．2 Hz，1．6 Hz，1H)，7．36～7．42(m，2H)，7．48(d，J=16．0 Hz，1H)，7．56 (t，J=7．6 Hz，1H)，7．73～7．81(m，3H)，8．02 ～8．10(m，2H)，8．31(d，J=8．8 Hz，1H)，9．66(s，1H)。19F NMR(CDCl3，400 MHz)δ-59．05(3F，s)；ESI-MS m/z:316．4([M+H]+)；IR(KBr)ν:3 387，1 635，1 599，1 566，1 510，1 483，1 456，1 432，1 367，1 242，763，718 cm-1；Elemental Anal．:Found(%)C 68．79，H 3．75，N 4．57；Calcd．for(C18H12F3NO)(%):C 68．57，H 3．84，N 4．44。

1．2．3 配合物 5的合成[13-15]

稱取 Zn(AcO)2·2H2O 3．7 mg，配體 L(4)3．6 mg，量取水 0．5 mL，乙醇 2．0 mL，分別將 Zn(AcO)2·2H2O和L(4)溶解于水和乙醇后，將兩者混合并在70℃攪拌24 h，有紅色固體析出，過(guò)濾且用乙醇和水清洗多次，再用乙醇進(jìn)行多次重結(jié)晶，并且收集乙醇抽濾液，再將抽濾液密封靜置陳化24 h析出大量沉淀，過(guò)濾后，用乙醇和水洗滌多次干燥得到配合物5，產(chǎn)率為 70%:1H NMR(d6-DMSO，400 MHz) δ6．93～7．16(m，2H)，7．44 ～7．59(m，2H)，7．69 ～7．90(m，3H)，8．11(s，1H)，8．27～8．35(m，2H)，8．69(d，J=16．0 Hz，1H)．IR(KBr)ν:3 438,1 632,1 590,1 507，1 486，1 444，1 373,1 159,1 031,748,721 cm-1；Elemental Anal．:Found(%)C 62．46，H 3．33，N 4．21；Calcd．for(C36H22F6N2O2Zn)(%):C 62．31，H 3．20，N 4．04。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H NMR滴定

圖1 配合物5的1H NMR滴定過(guò)程Fig．1 1H NMR spectra showing the coordination processes of complex 5

圖 1為配體 4在 DMSO溶液中與 Zn(AcO)2·2H2O的核磁滴定譜圖[16]。隨著醋酸鋅的逐步滴加，化學(xué)位移為9．69處的喹啉環(huán)上的羥基氫在1 h后完全消失。鋅鹽與金屬逐漸配位后，導(dǎo)致苯氧環(huán)上的電子云密度增大，吡啶環(huán)上電子云密度降低，苯氧環(huán)上氫的化學(xué)位移明顯向高場(chǎng)移動(dòng)，例如苯氧環(huán)上δ 7．10 處的峰逐漸消失，并在 δ6．93～7．16 處生成新的配合物的峰；吡啶環(huán)化學(xué)位移明顯的向低場(chǎng)移動(dòng)，如δ8．35和δ8．69位置都有新的配合物峰生成。以上結(jié)果證實(shí)了配體4與Zn(AcO)2·2H2O配位的過(guò)程。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定及描述

以二氯甲烷-乙酸乙酯為溶劑，配置一定量的L(4)的飽和溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)，大約15 d析出黃色單晶，晶體的X射線是在173 K溫度下，由Bruker SMART 1000 CCD衍射儀收集，數(shù)據(jù)處理使用 SHELXL-97程序包，對(duì) 2 362個(gè) I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)用直接法解析，用全矩陣最小二乘法對(duì)210個(gè)參數(shù)進(jìn)行修正，對(duì)于非氫原子采用各向異性處理，對(duì)于氫原子采用各向同性處理。其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。單晶X-射線衍射研究表明，配體L(4)晶體屬單斜晶系，空間群P21、Z=2。分子結(jié)構(gòu)中的喹啉環(huán)和三氟甲基苯環(huán)幾乎處于同一平面，二面角：6.02(5)，C(5)-C(10)的鍵長(zhǎng)為 1.463(3)nm，C(11)-C(12)鍵長(zhǎng)為 1.470(3)nm，比正常C-C單鍵1.54 nm短[17]，這可能是由于C=C雙鍵與喹啉環(huán)和三氟甲基苯環(huán)形成大的共軛體系[16]，使 C(5)-C(10)和 C(11)-C(12)中的 S%態(tài)組分增大，導(dǎo)致鍵距縮短。且從圖2可以看出配體4的構(gòu)象為相對(duì)穩(wěn)定的E式結(jié)構(gòu)。

表1 化合物4的X射線衍射數(shù)據(jù)Table 1 X-ray diffraction data for compound 4

CCDC:910120.

圖2 化合物4的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of 4

表2 非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)(nm2)Table 2 Atomic Coordinates and Thermal Parameters(nm2)

化合物4分子內(nèi)和分子間氫鍵 (氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表3)，圖3和圖4分別為目標(biāo)化合物的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，氫鍵的鍵長(zhǎng)在0.221到0.254 nm之間。O(1)-H(1)…N(1)為分子內(nèi)酚羥基和氮之間形成分子內(nèi)氫鍵，C(11)-H(11A)…F(1)，C(11)-H(11A)…F(2)和C(14)-H(14A)…F(3)為分子內(nèi)三氟甲基上3個(gè)氟原子與C11和C14形成分子內(nèi)氫鍵，這種結(jié)構(gòu)可能有助于降低分子內(nèi)的能量，以穩(wěn)定化合物4的結(jié)構(gòu)。C(7)-H(7A)…O(1A)通過(guò)C7和酚羥基形成分子間氫鍵。通過(guò)分子間這種相互作用形成一維有序的分子排列。這些一維氫鍵連接的超分子鏈在晶體學(xué)兩個(gè)不同方向上呈箭尾形相互堆積，沒(méi)有明顯的鏈間作用。圖5為化合物4的空間堆積圖。

2.3 紫外滴定

圖6為配體4與其鋅配合物在甲醇中的UV可見(jiàn)吸收光譜[18-19]，隨著醋酸鋅的加入，在220 nm的位置出現(xiàn)明顯的肩峰，配體在340 nm處的肩峰逐漸下降，且最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象:配體在292 nm處的吸收峰紅移至302 nm處。由于金屬配體電荷轉(zhuǎn)移(metal ligand charge transfer)，π-π* 電子從苯氧環(huán)上的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到吡啶環(huán)上的LUMO軌道[20]，在423 nm位置出現(xiàn)新的配合物吸收峰。當(dāng)醋酸鋅與配體的物質(zhì)的量比大于1∶2時(shí)，曲線不發(fā)生移動(dòng)，表明配體與金屬已經(jīng)完全配合。

表3 化合物4的氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 3 Hydrogen bond lengths(nm)and angles(°)of compound 4

圖3 化合物4分子內(nèi)氫鍵結(jié)構(gòu)Fig.3 Intramolecular hydrogen bond of compound 4

圖4 化合物4分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.4 Intermolecular hydrogen bond of compound 4

圖5 化合物4的空間堆積圖Fig.5 View down the crystallographic a axis showing herringbone-like molecular packing in compound 4

圖6 (a)L(4)和配合物5在甲醇中(濃度為5μmol·L-1)的紫外吸收光譜；(b)L(4)(5 μmol·L-1)與 Zn(AcO)2·2H2O 在甲醇中的紫外滴定過(guò)程Fig.6 (a)UV-Vis absorption spectra of L(4)(5 μmol·L-1)and complex 5 in methanol solution;(b)UV-Vis titrations of 4(5 μmol·L-1 in methanol)with Zn(AcO)2·2H2O(in methanol)

2.4 熒光光譜性質(zhì)

為了進(jìn)一步檢測(cè)配體和配合物的發(fā)光特性，我們檢測(cè)了配體L(4)與醋酸鋅在甲醇溶液(10-4mol·L-1)中的熒光滴定(λex=351 nm)[21]。 從圖 7 可以看出，L(4)在甲醇中的熒光發(fā)射峰分別在474 nm(藍(lán)色)位置，隨著醋酸鋅溶液與配體不同配比的改變，配體的熒光發(fā)射峰呈下降趨勢(shì)，并且在601 nm(橙黃色)位置產(chǎn)生配合物的熒光發(fā)射峰，這表明了在8-羥基喹啉的2位引入基團(tuán)，增加共軛鍵的長(zhǎng)度，可以改變其相應(yīng)金屬配合物的發(fā)光性能，從而達(dá)到調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)的目的。另外，配合物的熒光強(qiáng)度明顯低于配體，這可能是由于喹啉環(huán)上2位取代基在一定程度上影響了配合物的共軛平面的形成，分子變形程度發(fā)生變化，同時(shí)基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的能帶也發(fā)生變化，最終影響到π→π*電子的躍遷難易以及無(wú)輻射躍遷回到基態(tài)的幾率，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的變化[22]。當(dāng)Zn2+與配體物質(zhì)的量比大于1∶2時(shí)，熒光光譜圖不再發(fā)生變化，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。

2.5 配體和配合物的熒光壽命

圖7 (a)L(4)和配合物5在甲醇中的熒光光譜；(b)L(4)與Zn(AcO)2·2H2O在甲醇中的熒光滴定光譜Fig.7 (a)Fluorescence spectrum of L(4)and complex 5 in methanol solution;(b)The fluorescence titrations of L(4)with Zn(AcO)2·2H2O(in methanol)

本實(shí)驗(yàn)用準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生紫外光來(lái)激發(fā)樣品，測(cè)量其熒光壽命，激發(fā)脈沖重復(fù)率為10 Hz，脈沖為10μs。樣品被激發(fā)的熒光通過(guò)望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)進(jìn)入光電倍增管，由光電倍增管引出的信號(hào)進(jìn)入信號(hào)積分(Boxcar)，再進(jìn)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和處理。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了配體L(4)和配合物(5)的固體熒光壽命，如圖8所示L(4)和配合物的熒光壽命分別為15.6 ms和18.1 ms。配合物(5)的熒光壽命長(zhǎng)于配體L(4)，這是由于配體八羥基喹啉中的N、O與Zn2+鍵合后有效增強(qiáng)了配體分子的剛性，共平面性也隨之得到增強(qiáng)，有利于π電子流動(dòng)，從而提高了熒光壽命。

圖8 L(4)和配合物 5的熒光衰減曲線Fig.8 Fluorescence decay curves of L(4)and complex 5

2.6 材料熱穩(wěn)定性的表征

從室溫開(kāi)始加熱到1 000℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫，升溫速度為20℃·min-1，通氣速率為100 mL·min-1，由圖9可見(jiàn)，降解溫度為335℃，失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%。

當(dāng)分解溫度達(dá)到800℃，配合物5的成碳率為52.6%，當(dāng)分解溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，其成碳率為41.6%，這對(duì)鍍膜制備相應(yīng)器件有利，這可能是由于喹啉共軛鏈增加了金屬配合物的穩(wěn)定性。

圖9 配合物5的TG曲線Fig.9 TG curve of complex 5

3 結(jié) 論

合成了配體(E)-2-{2-[2-三氟甲基苯]乙烯基}-8-羥基喹啉，在溫度為173 K的情況下解析了其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明晶體(C18H12F3NO)屬于單斜晶系，空間群 P21、Z=2，a=4.775(1)nm，b=9.809(2)nm，c=15.104(4)nm，α=90°，β=96.584°，γ=90°，V=702.7(3)nm3，Dc=1.490 g·cm-3，F(xiàn)(000)=324，R1=0.029 1，wR2=0.068 4，并具體對(duì)其分子內(nèi)和分子間氫鍵進(jìn)行了詳細(xì)描述。為了進(jìn)一步了解其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了1H NMR、紫外、熒光滴定，監(jiān)控了配體L(4)在溶液狀態(tài)下與鋅離子的配位過(guò)程。

結(jié)果顯示配合物5的紫外最大吸收波長(zhǎng)及熒光發(fā)射光譜均發(fā)生了明顯的紅移，原因是配體與鋅離子配位后形成的配合物5的共軛程度增大。熒光壽命和TG的測(cè)定表明，配合物5是潛在的優(yōu)良黃光材料。

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