王立威，刁永發(fā)，王琳琳，邰曉燕

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

基于非等溫動力學(xué)的河道底泥負(fù)載鉀基CO2吸收劑再生反應(yīng)特性分析

王立威，刁永發(fā)，王琳琳，邰曉燕

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

通過掃描電鏡和氮吸附表征手段，分析了蘇州河河道底泥負(fù)載鉀基新型CO2吸收劑的微觀形貌、比表面積、孔徑與孔容.在升溫速率為1，5，10，15和20K／min條件下，對CO2吸收劑進(jìn)行了模擬再生試驗(yàn)，獲得了相關(guān)的再生特性參數(shù)，并利用非等溫?zé)岱治鰟恿W(xué)方法研究了吸收劑的再生反應(yīng)特性.結(jié)果表明：吸收劑的再生反應(yīng)起始溫度為385.9～388.7K，終止溫度為486.4～491.0 K，最佳升溫速率為10～15K／min，反應(yīng)活化能為101.5～109.1kJ／mol；化學(xué)反應(yīng)步驟是影響吸收劑再生的主要因素，活化能與指前因子之間的補(bǔ)償參數(shù)a＝0.517，b＝－31.075，并給出了再生反應(yīng)機(jī)理函數(shù).試驗(yàn)所得結(jié)果為設(shè)計和運(yùn)行CO2捕獲工藝提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

底泥鉀基吸收劑；CO2捕獲；再生反應(yīng)；活化能

隨著全球變暖，地球溫室效應(yīng)受到了越來越多的關(guān)注.據(jù)預(yù)測，如不采取積極的溫室氣體減排措施，至2100年，全球近地面平均氣溫將繼續(xù)升高1.4～5.8 ℃［1］.化石燃料電廠產(chǎn)生的 CO2是主要的溫室氣體，世界上大約1／3的CO2是從電廠排放出來的［2］.堿金屬基干法捕獲CO2技術(shù)與胺法吸收CO2技術(shù)相比，具有低成本和高能效的優(yōu)點(diǎn)［3］，且可對現(xiàn)存的電廠進(jìn)行改造，目前，該技術(shù)已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).文獻(xiàn)［4］研究了CO2吸收劑晶體結(jié)構(gòu)對吸收效率的影響.文獻(xiàn)［5］建立了CO2捕獲工藝模型，該模型的快速流化床適用于碳酸化反應(yīng)，鼓泡流化床適用于再生反應(yīng)器.韓國南方電力公司建成煙氣處理量為2 000Nm3／h的捕獲CO2的試點(diǎn)項(xiàng)目，在不同的碳酸化溫度和再生溫度及不同的顆粒循環(huán)率的條件下，CO2脫除效率為50%～80%，最大脫除效率達(dá)到85%［6］.文獻(xiàn)［7］研究表明，堿金屬基制成負(fù)載型吸收劑后，其吸收再生性能可以得到顯著提高.因此，選擇合適載體已成為堿金屬基干法捕獲CO2技術(shù)研究的重點(diǎn).另一方面，要實(shí)現(xiàn)鉀基吸收劑的循環(huán)利用，對其再生過程的研究顯得更加重要.由KHCO3分解制得的六方晶系K2CO3具有卓越的碳酸化反應(yīng)特性［4，8］.因此，本文將 KHCO3負(fù)載到蘇州河道底泥制成新型CO2吸收劑，對吸收劑的再生特性進(jìn)行研究，并分析負(fù)載型吸收劑的再生動力學(xué)規(guī)律.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試劑：KHCO3，分析純，由上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供，純度99.5%；載體材料：蘇州河道底泥，平均粒徑為10μm.

底泥負(fù)載鉀基CO2吸收劑再生樣品制備.將蘇州河道底泥與廣西白泥干燥除雜后，按m（底泥）∶m（白泥）∶m（泡花堿）＝6∶3∶1均勻混合，加水濕式研磨得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%左右的泥漿.采用噴霧干燥法制得粒徑為100～300μm的球形載體顆粒料坯，在馬弗爐內(nèi)600℃恒溫煅燒2h得到所需的載體顆粒.載體顆粒放入KHCO3溶液內(nèi)攪拌，通過浸漬法制成KHCO3負(fù)載量為40%的模擬待再生樣品，80℃條件下在干燥器中烘干（80℃條件下KHCO3不分解），即可制得吸收劑再生樣品.蘇州河道底泥與廣西白泥的化學(xué)成分是由Prodigy型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（精密度＜1.0%）測試得到的，如表1和2所示.其中，廣西白泥增加吸收劑的機(jī)械強(qiáng)度，泡花堿（即液體硅酸鈉）做黏結(jié)劑.

表1 蘇州河道底泥的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Suzhou river sediment

表2 廣西白泥化學(xué)成分Table 2 Chemical composition for samples from Guangxi white slime

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

采用德國耐馳儀器公司的TG 209F1型熱重分析儀（有效精度為1μg，內(nèi)部精度為0.1μg），在氮?dú)饬髁繛?0mL／min的氣氛下進(jìn)行熱重試驗(yàn)，設(shè)定1，5，10，15，20K／min共5個不同升溫速率.以反應(yīng)速率為5%／K時為標(biāo)準(zhǔn)，確定反應(yīng)的起始溫度、終止溫度.

1.3 非等溫動力學(xué)熱分析方法

非等溫動力學(xué)是指在線性升溫條件下對固體物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，一條非等溫?zé)岱治銮€包含并代替多條等溫曲線的信息，況且嚴(yán)格的等溫實(shí)驗(yàn)是難以實(shí)現(xiàn)的.非等溫動力學(xué)方程式為

式中：E為活化能；A為指前因子；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；β為升溫速率；α為轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度；R為摩爾氣體常數(shù).

E，A和f（α）稱為“動力學(xué)三因子”，動力學(xué)分析研究的目的在于求解出能描述某反應(yīng)的“動力學(xué)三因子”.

1.4 表征分析

采用日本HITACHI生產(chǎn)的S－4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察吸收劑的微觀形貌；采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司的JW－BK靜態(tài)氮吸附儀表征吸收劑的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與分析

底泥負(fù)載鉀基吸收劑干法捕獲CO2工藝是建立在碳酸鉀、二氧化碳和水蒸氣與碳酸氫鉀之間的可逆反應(yīng)，即

基于最新國內(nèi)外文獻(xiàn)分析可知，負(fù)載型鉀基CO2吸收劑的再生反應(yīng)和非等溫動力學(xué)特性的研究和報道較少，而再生反應(yīng)是影響吸收劑捕獲CO2效率和循環(huán)利用的重要過程.因此，有必要對吸收劑的再生反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)研究和理論分析.

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)吸收劑的熱重曲線，可以求得任意時刻吸收劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為

式中：m0為反應(yīng)起始時刻樣品的質(zhì)量；mt為反應(yīng)發(fā)生時刻樣品的質(zhì)量；m∞為反應(yīng)結(jié)束達(dá)到穩(wěn)定時刻樣品的質(zhì)量.

在升溫速率為1，5，10，15，20K／min條件下，吸收劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時間、溫度的關(guān)系如圖1和2所示.從圖1可以看出，升溫速率對吸收劑的再生反應(yīng)有較大影響.在相同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)時間隨著升溫速率的增加而降低；在相同的時刻，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增大，升溫速率過低不利于再生反應(yīng)的進(jìn)行.升溫速率為15和20K／min的兩條反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線十分接近，升溫速率過大使試劑樣品受熱不均，降低了吸收劑再生反應(yīng)速率.由圖2可知，不同升溫速率下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的趨勢十分接近，區(qū)分不明顯.反應(yīng)起始溫度、終止溫度和最大反應(yīng)速率等特性參數(shù)如表3所示.在升溫速率為10K／min時，終止溫度最低，而反應(yīng)速率最大，為2.76%／K；升溫速率為10和15K／min時，｜T∞－T0｜最小.因此，最佳升溫速率為10～15K／min.

圖1 在不同升溫速率下，吸收劑再生反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系曲線Fig.1 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus time in different heating rate

圖2 在不同升溫速率下，吸收劑再生反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系曲線Fig.2 The curve of sorbents regeneration reaction conversion rate versus temperature in different heating rate

表3 吸收劑再生反應(yīng)特性參數(shù)Table 3 Regeneration reaction characteristic parameters for sorbents

2.2 升溫速率對再生反應(yīng)活化能的影響

常用的非等溫動力學(xué)分析方法有Coats－Redfern法、最大速率法和差減微分法，按操作條件，這些方法屬于單個掃描速率法.通過Coats－Redfern法求解底泥負(fù)載鉀基吸收劑的再生反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，利用最大速率法驗(yàn)證上述求解的準(zhǔn)確性.Coats－Redfern法假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f（α）＝ （1－α）n，由Coats－Redfern近似整理得：

式中：n為反應(yīng)級數(shù).

由Coats－Redfern法求得的吸收劑再生動力學(xué)參數(shù)如表4所示.由表4可知，在同一升溫速率的情況下，反應(yīng)級數(shù)n＝1.2時，線性相關(guān)系數(shù)r最大，即擬合函數(shù)與本文的試驗(yàn)數(shù)據(jù)線性相關(guān)性最好.所以，由Coats－Redfern法求解吸收劑的再生反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為f（α）＝ （1－α）1.2，即反應(yīng)級數(shù)n＝1.2.另由表4可知，不同升溫速率下的活化能是不相同的，在反應(yīng)級數(shù)均為1.2，升溫速率為10K／min時，吸收劑的活化能最小，為101.5kJ／mol；升溫速率為20K／min時，吸收劑的活化能最大，為 109.1 kJ／mol.對于基元反應(yīng)，活化能為普通分子變?yōu)榛罨肿铀仨氃竭^的能壘［9］，而本文所求的底泥負(fù)載鉀基吸收劑的再生反應(yīng)為非基元反應(yīng)，所求的活化能大小可以表明反應(yīng)發(fā)生的難易程度.升溫速率為10K／min時，吸收劑再生反應(yīng)所需的能量最小，最有利于再生反應(yīng)的發(fā)生，與試驗(yàn)結(jié)論相吻合.

表4 吸收劑再生反應(yīng)動力學(xué)特性參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of regeneration reaction for sorbents

為驗(yàn)證Coats－Redfern法求解的準(zhǔn)確性，利用最大速率法［10］求解活化能與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系.在微商熱重（DTG）曲線峰頂處的反應(yīng)速率最大，且有?

式中：αm為最大反應(yīng)速率對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.

將不同升溫速率下吸收劑的DTG曲線峰頂處的最大反應(yīng)速率vm及相應(yīng)的（1－αm）和溫度Tm代入式（3），便可求得不同升溫速率下的活化能與反應(yīng)級數(shù)的比值E／n，結(jié)果如表5所示.由表5可知，最大速率法求得的活化能與反應(yīng)級數(shù)的比值E／n的范圍為59.3～96.1，而Coats－Redfern法求得的E／n在最大速率法求得的E／n范圍內(nèi)，且在升溫速率為10 K／min時，兩種方法求得的E／n值較接近，由此認(rèn)為Coats－Redfern法求得的動力學(xué)參數(shù)較準(zhǔn)確.由于Coats－Redfern法求解動力學(xué)參數(shù)是根據(jù)整個反應(yīng)過程的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，所求的活化能相當(dāng)于整個反應(yīng)過程的平均值，而最大速率法是根據(jù)某一特征點(diǎn)，所以兩種方法求得的E／n值會存在一定誤差.

表5 吸收劑再生反應(yīng)的E／nTable 5 E／nof sorbents regeneration reaction

續(xù) 表

2.3 轉(zhuǎn)化率對再生反應(yīng)活化能的影響

多重掃描速率法可以看出活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，揭示不同反應(yīng)階段的化學(xué)反應(yīng)本質(zhì).根據(jù)Flynn－Wall－Ozawa法和Starink法在轉(zhuǎn)化率α＝5%，30%，60%，95%時，求出的吸收劑活化能為負(fù)值，這與文獻(xiàn)［11］中描述的結(jié)果相一致，造成這個結(jié)果的原因可能為試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)較少，而多重掃描速率法對溫度的敏感性高.

為揭示不同反應(yīng)階段的活化能變化規(guī)律，利用Coats－Redfern法求解不同反應(yīng)階段的活化能，求解結(jié)果如圖3所示.活化能大于40kJ／mol時，化學(xué)反應(yīng)控制為速率限制性環(huán)節(jié)［12］，吸收劑再生反應(yīng)活化能為101.5～109.1kJ／mol，所以，化學(xué)反應(yīng)是再生反應(yīng)的主控因素.由圖3可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸收劑的活化能先降低后增大，在反應(yīng)開始階段的活化能較低，反應(yīng)結(jié)束階段的活化能較大，反應(yīng)中間階段的活化能出現(xiàn)階躍.文獻(xiàn)［13－14］表明煤與灰煤燃燒活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，而本文所得活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系有所不同，表明再生反應(yīng)機(jī)理與煤燃燒機(jī)理不同.因此，根據(jù)活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系判斷不同物質(zhì)反應(yīng)機(jī)理是否一致，活化能與轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律不相同的物質(zhì)，其反應(yīng)機(jī)理一定不一致.

圖3 活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的直方圖Fig.3 The histogram of activation energy versus conversion rate

2.4 動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

動力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)是熱分析動力學(xué)研究的一個重要內(nèi)容，它是指在不同升溫速率下求得的活化能與指前因子的線性關(guān)系，即lnA＝a×E＋b，其中a和b為補(bǔ)償參數(shù)［15］.由表4可得到不同升溫速率下的指前因子和活化能，利用最小二乘法將其線性擬合，可得a＝0.517，b＝－31.075.底泥負(fù)載鉀基CO2吸收劑再生反應(yīng)活化能與指前因子之間的補(bǔ)償函數(shù)為lnA＝0.517×E－31.075.

2.5 表征結(jié)果

吸收劑的氮吸附曲線如圖4所示，根據(jù)氮吸附曲 線，用 Brunauer－Emmet－Teller（BET）方 程 和Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法計算吸收劑的比表面積、孔徑與孔容.計算結(jié)果表明，吸收劑的比表面積為156.73m2／g，孔徑主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）為357.50×10－3cm3／g.文獻(xiàn)［16］將六方晶系K2CO3負(fù)載到Al2O3而制成的吸收劑的比表面積為138.96m2／g，孔容（1.7～300nm）為334.50×10－3cm3／g.因此，從微觀結(jié)構(gòu)上看，底泥作為載體而制成的吸收劑要優(yōu)于K2CO3／Al2O3.圖5（a）為再生后的吸收劑顆粒放大50倍后所得的SEM圖像，一個粒徑約為300μm的球型顆粒；圖5（b）為吸收劑顆粒放大7 000倍后的微孔結(jié)構(gòu)，為不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑為10～20nm.吸收劑顆粒是由許多這樣的不規(guī)則的孔交織重疊在一起組成的.

圖4 吸收劑的氮吸附曲線圖Fig.4 The curve of N2adsorption test for sorbents

圖5 吸收劑的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of sorbents

3 結(jié) 語

采用熱重分析試驗(yàn)對底泥負(fù)載鉀基新型CO2吸收劑的再生反應(yīng)溫度和升溫速率進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在N2氣氛下，再生反應(yīng)發(fā)生的起始溫度為385.9～388.7K，終止溫度為486.4～491.0K，最佳升溫速率為10～15K／min.基于非等溫動力學(xué)方法分析了吸收劑再生反應(yīng)動力學(xué)特性，底泥負(fù)載鉀基CO2吸收劑的再生反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)f（α）＝（1－α）1.2，反應(yīng)活化能為101.5～109.1kJ／mol，活化能與指前因子之間的補(bǔ)償函數(shù)為lnA＝0.517×E－31.075，化學(xué)反應(yīng)步驟是限制吸收劑再生反應(yīng)的主要因素.電鏡掃描和氮吸附表征表明，吸收劑顆粒是由許多不規(guī)則的孔交織重疊在一起組成的，吸收劑的比表面積為156.73m2／g，孔徑主要分布在2～20nm，孔容（1.7～300nm）為357.5×10－3cm3／g.

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Regeneration Reaction Characteristics Analysis of Potassium－Based Sorbents Supported by River Channel Sediment for CO2Capture under Nonisothermal Kinetics

WANGLi－wei，DIAOYong－fa，WANGLin－lin，TAIXiao－yan
（School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

With scanning electron microscopy（SEM）and N2adsorption tests micro－morphology，specific surface area，pore volume and the distribution of pore diameters of potassium－based Souzhou river sediment sorbents for CO2capture were studied.The regeneration tests of potassium－based sorbents were processed in the heating rate of 1，5，10，15 and 20 K／min，and some concerned parameters of regeneration reaction were obtained.Besides，the regeneration reaction characteristics of potassium－based sediment sorbents were achieved by nonisothermal kinetics.Results indicated that the initial temperature and final temperature of regeneration reaction ranged from385.9 K to 388.7 K and 486.4 K to 491.0K respectively，the optimum heating rate ranged from10 K／min to 15 K／min，the reaction process was the main factor which influenced regeneration of potassium－based sorbents，and the regeneration activation energy ranged from101.5 kJ／mol to 109.1 kJ／mol in the different heating rate.The compensation parameters between the activation energy and the pre－exponential factor areaandb，a＝0.517，b＝－31.075.The regeneration reaction mechanism function was achieved as well.The experimental results can be used as basic data for designing and operating a large scale CO2capture process.

potassium－based sediment sorbents；CO2capture；regeneration reaction；activation energy

X 511；X 705

A

1671－0444（2013）05－0662－06

2012－07－09

王立威（1986—），男，吉林遼源人，碩士研究生，研究方向?yàn)槎趸紲p排.E－mail：2101195＠m(xù)ail.dhu.edu.cn

刁永發(fā)（聯(lián)系人），男，教授，E－mail：diaoyongfa＠dhu.edu.cn