張建鋒，宋永良，王家豐，王政偉，楊慧芬

（浙江五龍新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

1 前言

隨著混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，混凝土作為常用的建筑基礎(chǔ)材料之一，在越來越多的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，與此同時(shí)混凝土性能也提出了越來越高的要求。和易性優(yōu)良、易于泵送施工、高強(qiáng)、高耐久性以及超早強(qiáng)等性能受到越來越多的關(guān)注。早強(qiáng)、超早強(qiáng)混凝土（UHESC）在公路、橋梁、港口、預(yù)應(yīng)力高強(qiáng)管樁等工程的施工以及維修加固中具有廣泛的市場應(yīng)用前景[1-2]。住房商品化的不斷推進(jìn)，也促使早強(qiáng)、超早強(qiáng)混凝土快速發(fā)展。在傳統(tǒng)的混凝土設(shè)計(jì)中，通常采用降低單方用水量、提高水泥的強(qiáng)度等級、增加單方混凝土中膠凝材料的使用量以及改善砂石料的質(zhì)量等手段提高混凝土強(qiáng)度。但隨著資源的日益枯竭以及環(huán)境要求的不斷提高，需要不斷地發(fā)展新技術(shù)來解決混凝土的早強(qiáng)問題。

混凝土外加劑的出現(xiàn)，尤其是高性能聚羧酸減水劑（PC）的發(fā)明在很大程度上提高了混凝土性能，促進(jìn)了混凝土技術(shù)不斷發(fā)展。眾所周知，聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、適應(yīng)性廣、坍落度損失小以及混凝土耐久性優(yōu)異的特點(diǎn)。但在具備優(yōu)異性能的同時(shí)，聚羧酸系減水劑也顯著延緩了水泥的水化，影響了早期強(qiáng)度的發(fā)展，限制了其在冬季工程和寒冷環(huán)境下使用。在預(yù)制構(gòu)件時(shí)，緩凝作用使得生產(chǎn)周期加長，延長了蒸養(yǎng)時(shí)間，提高了養(yǎng)護(hù)能耗，降低了生產(chǎn)效率[3]。因此，需研究和開發(fā)具有更高早期強(qiáng)度的聚羧酸系高性能減水劑。這不僅有利于研究開發(fā)功能性聚羧酸系減水劑，而且對聚羧酸系減水劑的推廣和應(yīng)用都具有重要的實(shí)踐和理論意義。

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑具有如此廣泛的應(yīng)用前景，但對在水泥體系中的作用機(jī)理的認(rèn)識還不夠深刻。歐美、日本等[4]發(fā)達(dá)國家很早就開始了對早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的研究，目前在研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面取得了巨大的進(jìn)步。國內(nèi)對早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的研究起步比較晚，起初只是靠復(fù)配無機(jī)鹽提高混凝土的早期強(qiáng)度，經(jīng)過近幾年的快速發(fā)展，國內(nèi)早強(qiáng)聚羧酸減水劑的發(fā)展也取得了長足的進(jìn)步?？v觀國內(nèi)外早強(qiáng)聚羧酸減水劑的研究資料，早強(qiáng)型以及超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑最顯著的作用就是能夠明顯加快水泥的水化速度，令水泥水化的放熱峰明顯提前，使水泥水化的誘導(dǎo)期發(fā)生明顯變化。如圖 1 所示。

本文在查閱、整理國內(nèi)外早強(qiáng)型聚羧酸減水劑研究資料的基礎(chǔ)之上，總結(jié)性地介紹了目前早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的種類、各類型的早強(qiáng)聚羧酸的作用機(jī)理以及存在的問題，并結(jié)合自身的工作實(shí)踐，對未來早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的發(fā)展提出個(gè)人的一點(diǎn)見解。

2 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的種類以及各自的作用機(jī)理

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑不僅能夠提高混凝土本身的性能，更重要的是在滿足混凝土早強(qiáng)要求的情況下能節(jié)約資源、能源，實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。因而，國內(nèi)外越來越多的專家學(xué)者、科研院所投入更多的精力進(jìn)行系統(tǒng)的研究。通常來說，提高聚羧酸減水劑的早期強(qiáng)度主要有以下兩種途徑：（1）在普通聚羧酸減水劑中復(fù)配一定的無機(jī)、有機(jī)的早強(qiáng)組分；（2）通過分子結(jié)構(gòu)修飾，引入具有早強(qiáng)功能的特征基團(tuán)，合成出早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。兩種途徑各有優(yōu)點(diǎn)和自身的不足，其作用原理也不盡相同。

2.1 復(fù)配型早強(qiáng)聚羧酸減水劑

復(fù)配型聚羧酸減水劑顧名思義就是將一定量的早強(qiáng)組分與聚羧酸減水劑按特定的比例進(jìn)行復(fù)配，滿足混凝土早期強(qiáng)度的要求。早強(qiáng)組分通常又可分為：無機(jī)早強(qiáng)組分、有機(jī)早強(qiáng)組分以及復(fù)合型早強(qiáng)組分。

2011 年，趙明明，辛運(yùn)來等人[5]采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3以及 NaNO2、NaNO3等三組無機(jī)作為早強(qiáng)劑與沈陽市北方建筑外加劑有限公司生產(chǎn)的 BFJ 聚羧酸高效減水劑進(jìn)行復(fù)配使用，考察每種無機(jī)鹽對混凝土性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn) NaCl、CaCl2作為早強(qiáng)組分復(fù)配后對混凝土的流動性無不利影響，且坍落度經(jīng)時(shí)損失小，早強(qiáng)效果隨著摻量的增加逐漸增強(qiáng)；Na2SO4、Na2S2O3與聚羧酸復(fù)配后對新拌混凝土的流動性、保塑效果均無明顯不利影響，但對混凝土 7d 后強(qiáng)度發(fā)揮作用不佳；NaNO2、NaNO3與聚羧酸復(fù)配新拌混凝土具有良好的流動性和保塑效果，坍落度經(jīng)時(shí)損失小，且后期強(qiáng)度持續(xù)增長。

中國礦業(yè)大學(xué)的劉治華，王棟民等人[6]研究三乙醇胺（TEA）作為早強(qiáng)劑與三種不同的聚羧酸進(jìn)行復(fù)配改性，旨在提高混凝土的早期強(qiáng)度。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TEA 與聚羧酸減水劑復(fù)合使用后，顯著提高了水泥試塊的早期強(qiáng)度，不同程度地改變了水泥凝結(jié)時(shí)間，稍微降低了水泥分散性。林艷梅，蔣卓君等人[7]采用三乙醇胺（TEA）與馬來酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，而后與聚醚大單體、不飽和羧酸等共聚成減水劑聚合物。在水泥的強(qiáng)堿性作用下逐步釋放出三乙醇胺（TEA）分子，提高混凝土的早期強(qiáng)度。日本專利 JP2008239416[8]中介紹到，除了采用三乙醇胺（TEA）外，還將三異丙醇胺（TIPA）、HEEDA 以及 HPEDA 作為混凝土早強(qiáng)劑。HEEDA和 HPEDA 的分子結(jié)構(gòu)式如圖 2 所示。

圖2 HEEDA(a) 和 HPEDA(b) 分子結(jié)構(gòu)式

南京水利科學(xué)院的杜志芹，陳國新等人[3]采用三乙醇胺（TEA）與另外兩種無機(jī)鹽一起作為復(fù)合型早強(qiáng)劑與聚羧酸減水劑復(fù)配使用。通過對新拌混凝土性能以及硬化混凝土強(qiáng)度的測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻入該復(fù)合型早強(qiáng)聚羧酸系減水劑后混凝土的早期強(qiáng)度得到顯著提高，對坍落度和擴(kuò)展度無影響，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間較空白對照組提前，并且該早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑的水泥適應(yīng)性良好。

日本專利 JP200110852[9]中提到，可采用氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸以及二乙烯三胺五甲叉膦酸等作為混凝土早強(qiáng)劑，但由于該類型價(jià)格比較昂貴，很難在混凝土中廣泛地推廣應(yīng)用。

無機(jī)類早強(qiáng)劑多采用 NaCl、CaCl2；Na2SO4、Na2S2O3、NaNO2以及 NaNO3等其中的一種或者幾種。無機(jī)鹽的種類不同，其在水泥體系中所發(fā)揮作用的原理也不盡相同。氯鹽的摻入能增加水泥礦物的溶解度，加速水泥礦物的水化速度。例如 CaCl2能與 C3A 作用生成幾乎不溶于水和 CaCl2溶液的水化氯鋁酸鈣，CaCl2又能與水化產(chǎn)物 Ca(OH)2反應(yīng)，形成溶解度極小的氧氯化鈣 (CaCl2·3Ca(OH)2·12H2O 和 CaCl2、Ca(OH)2·H2O，使水泥漿中 Ca(OH)2濃度降低，這就有利于C3S 的水化反應(yīng)的進(jìn)行。水化氯鋁酸鈣和氧氯化鈣固相的早期析出，加速水泥漿體結(jié)構(gòu)的形成，利于早期強(qiáng)度的發(fā)展。硫酸鈉摻入后能夠與 Ca(OH)2生產(chǎn)分散性較好的硫酸鈣，且分布均勻，這種硫酸鈣極易與 C3A 反應(yīng)，迅速形成水化硫鋁酸鈣晶體。同時(shí)上述反應(yīng)的發(fā)生也能加快 C3S 的水化。這就大大加速了混凝土的硬化速度，利于早期強(qiáng)度的發(fā)展。

有機(jī)類早強(qiáng)劑多為醇胺類有機(jī)物。該類型早強(qiáng)劑加入到混凝土中，具有催化水泥水化的作用，在 C3A－CaSO4－H2O體系中能促進(jìn) C3A 的水化，加快鈣礬石的生成，加速水泥的水化。以最常用的三乙醇胺為例，三乙醇胺是一種較好的絡(luò)合劑，在水泥水化的堿性溶液中能與 Fe3＋和 Al3＋等離子形成比較穩(wěn)定的絡(luò)離子，這種絡(luò)離子與水泥的水化物作用生成溶解度很小的絡(luò)鹽，因此三乙醇胺對水泥水化有較好的催化作用。同時(shí)隨著體系中固相析出量的增加，水泥混凝土的早期強(qiáng)度提高。

2.2 結(jié)構(gòu)功能型早強(qiáng)聚羧酸減水劑

為更好地應(yīng)對聚羧酸減水劑提高混凝土早期強(qiáng)度的問題，根據(jù)聚羧酸減水劑分子具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性特點(diǎn)，設(shè)計(jì)開發(fā)出具有特定結(jié)構(gòu)的功能型早強(qiáng)型聚羧酸聚合物，將在很大程度上擴(kuò)展聚羧酸減水劑的應(yīng)用范圍[10]。

2.2.1 在 PC 分子中引入早強(qiáng)功能的特征基團(tuán)

聚羧酸減水劑中的酰胺基團(tuán)在水泥體系中，能夠通過其中的氫鍵吸附大量的水，形成吸附水化膜，有效地防止水泥顆粒的凝聚，在 C3A—CaSO4—H2O 體系中能夠促進(jìn) C3A 的水化，加快鈣礬石的形成，使體系更加分散，增加水泥漿中細(xì)顆粒的含量，有效地降低失水量，是混凝土強(qiáng)度得到明顯提高[11]。

劉曉杰，范雷等[12]利用水溶液聚合反應(yīng)，在聚羧酸減水劑中引入 2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸（AMPS）單體，合成出一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。當(dāng) AMPS 用量為單體質(zhì)量的3% 時(shí)，混凝土強(qiáng)度最大，早強(qiáng)效果最明顯。由于分子中引入了 —SO3H 基團(tuán)，改變的聚羧酸具有更強(qiáng)的水泥分散能力。

江西建材院的陳亞萍，楊廷雄等[13]在采用 TPEG、MA（馬來酸酐）、乙酸乙烯酯制備聚羧酸減水劑的過程中，采用 AM（丙烯酰胺）替代 20% 的 MA 進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備出早強(qiáng)效果優(yōu)異的聚羧酸減水劑，摻該早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的混凝土具有較短的凝結(jié)時(shí)間，較低的含氣量和較好的流動性，還可明顯提高混凝土的早期強(qiáng)度。

陳國新，祝燁然等為克服復(fù)配型早強(qiáng)聚羧酸減水劑所帶來的分層、脹氣、儲存穩(wěn)定性差等問題[14]，采用 HPEG 與丙烯酸、月桂醇、四羥基乙二胺以及甲基丙烯磺酸鈉等單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備出性能穩(wěn)定的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，且不降低混凝土后期強(qiáng)度。

2.2.2 修飾 PC 分子的聚醚側(cè)鏈

2012 年 7 月，江蘇建科院的喬敏、俞寅輝等[15]采用M=5000 的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯在水溶液環(huán)境中制備出具有超長側(cè)鏈的梳形聚羧酸分散劑。將該分散劑用于混凝土中并采用等溫為量熱儀進(jìn)行水化熱曲線測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻超長側(cè)鏈聚羧酸的混凝土水化的放熱峰相比普通摻普通聚羧酸的混凝土明顯提前，說明長側(cè)鏈能夠促使水泥快速水化。Johann Plank 教授等[16]認(rèn)為，聚羧酸超塑化劑在水泥顆粒上的構(gòu)象會隨著側(cè)鏈長度的增加而表現(xiàn)出“蠕蟲”、“梳型”和“星型”三種主要形式。一般情況下，隨著側(cè)鏈長度的增加，大分子單體的共聚能力降低，同時(shí)大分子單體的長鏈結(jié)構(gòu)會從物理上阻止活性單體的聚合，所以主鏈的長度會減小。因此采用長側(cè)鏈聚醚制備的聚羧酸減水劑為“長側(cè)鏈—短主鏈”型。再根據(jù)李亮，馬保國等[17]的研究，聚羧酸減水劑側(cè)鏈越長，其對 C3A 和 C3S 的水化抑制作用越小，混凝土早期強(qiáng)度越高。

2002 年瑞士的 Sika 公司和歐洲專利 EP1980541[18]中均報(bào)道出聚酰胺—聚乙烯乙二醇支鏈的新型高性能聚羧酸減水劑，其分子結(jié)構(gòu)式可表示為圖 3。根據(jù)介紹，該類型聚羧酸減水劑在混凝土水灰比低至 0.15 時(shí)，依然具有較好的流動性和流動保持性，在預(yù)拌混凝土中展現(xiàn)出超高的早期強(qiáng)度。

圖3 聚酰胺類新型聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)式

上海三瑞公司的馮中軍、鄧最亮[19]等，采用氨基聚醚與聚丙烯酸為主要原料，控制合適的主鏈長度和以氨基聚醚為主的側(cè)鏈密度，制備出高減水、高早強(qiáng)的酰胺型聚羧酸減水劑。相比傳統(tǒng)的聚酯、聚醚型聚羧酸具有更加明顯的早強(qiáng)效果。

3 早強(qiáng)聚羧酸減水劑存在的問題

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑經(jīng)過一段時(shí)期的發(fā)展，完善，逐步在更多的混凝土工程中得到應(yīng)用。但實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，還存在以下幾個(gè)方面的問題：

（1）采用無機(jī)鹽或者有機(jī)—無機(jī)復(fù)合型早強(qiáng)組分時(shí)，在混凝土中給會引入大量的堿。游離堿的存在，增加了堿—骨料反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，降低混凝土的耐久性；無機(jī)氯鹽還會帶入大量的 Cl-，對素混凝土影響較小，但會加快鋼筋混凝土中的鋼筋銹蝕，大大縮短混凝土的使用壽命。有機(jī)醇胺類早強(qiáng)劑中含有大量的 —OH，過摻會明顯延長混凝土的凝結(jié)時(shí)間，不但起不到早強(qiáng)的效果，反而會帶來負(fù)面影響。因此，使用醇胺類早強(qiáng)劑時(shí)，摻量應(yīng)嚴(yán)格控制。

（2）結(jié)構(gòu)功能型早強(qiáng)聚羧酸對原材料和合成工藝提出了更高的要求。比如采用長側(cè)鏈聚醚制備早強(qiáng)聚羧酸，由大量EO 組成的聚醚側(cè)鏈，在混凝土中使用會引入大量的大氣泡，若不消去嚴(yán)重影響混凝土的后期強(qiáng)度；聚醚共聚活性隨分子的增大不斷降低，如何提高大分子聚醚在合成過程中的轉(zhuǎn)化率對合成技術(shù)和設(shè)備都提出了新的要求；同時(shí)，所合成開發(fā)的酰胺型和聚乙烯亞胺型聚羧酸減水劑雖具有優(yōu)異的使用性能，但所采用的原材料價(jià)格都較高，所采用的合成工藝也比較復(fù)雜，很多研究只是停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

（3）除了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑能夠促使 C3A 等礦物組分快速水化的理論支撐外，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在混凝土中的作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步完善，摻入早強(qiáng)型聚羧酸減水劑后，對混凝土長期（如三年）強(qiáng)度的影響還沒有相關(guān)資料報(bào)道。

（4）在混凝土中摻入早強(qiáng)組分或者使用早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，會明顯加快水泥中 C3A 和 C3S 的水化，混凝土凝結(jié)時(shí)間縮短，造成混凝土坍落度損失較快，很多時(shí)候，使用了早強(qiáng)聚羧酸混凝土工作性能滿足不了泵送施工的要求。

4 展望未來早強(qiáng)聚羧酸

隨著工程建設(shè)的進(jìn)一步發(fā)展，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的應(yīng)用會越來越廣泛，需要行業(yè)內(nèi)的專家同行們共同努力。預(yù)制混凝土工程構(gòu)件、住房產(chǎn)業(yè)化的快速發(fā)展，需要不斷地開發(fā)能提高混凝土的早強(qiáng)、快硬性能的聚羧酸減水劑，做到免蒸養(yǎng)依舊達(dá)到預(yù)期的早期強(qiáng)度。滿足早強(qiáng)要求的同時(shí)不影響新拌混凝土的工作性能也是未來早強(qiáng)型聚羧酸發(fā)展的一個(gè)方向。面對昂貴的新型聚羧酸減水劑，還需要不斷地完善原材料以及聚羧酸減水劑本身的合成生產(chǎn)技術(shù)，提高酰胺型及聚乙烯亞胺型聚羧酸減水劑的性價(jià)比。同時(shí)，通過不斷地深入對早強(qiáng)型聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理的研究，用更加先進(jìn)、貼近實(shí)際的理論指導(dǎo)生產(chǎn)、應(yīng)用。

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