李延偉， 尚 雄， 姚金環(huán)， 姜吉瓊， 鄧型深

（1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004）

中性檸檬酸鹽溶液電鍍鎳工藝的研究

李延偉1，2， 尚 雄1， 姚金環(huán)1， 姜吉瓊1， 鄧型深1

（1.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)新技術(shù)廣西高校重點實驗室，廣西 桂林 541004）

采用檸檬酸鈉作為配位劑在中性電解液中電沉積鎳。研究了檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度和陰極電流密度對中性檸檬酸鹽電鍍鎳過程及鍍層性能的影響。結(jié)果表明：隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍鎳層表面的結(jié)瘤減少，裂紋變多，鍍層的硬度增大，但電解液的陰極電流效率降低；隨著陰極電流密度的增大，鍍鎳層表面出現(xiàn)裂紋和大量結(jié)瘤，硬度先增后降，陰極電流效率下降。

檸檬酸鈉；中性電鍍鎳；硬度；陰極電流效率

0 前言

電鍍鎳是電鍍工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一。鎳及鎳基合金具有優(yōu)良的機械加工、防腐和電磁性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、精密模具和計算機記憶元件等領(lǐng)域［1］。同時，鍍鎳層也是多種復(fù)合鍍層的載體，可以與多種金屬形成合金鍍層［2］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，為滿足日益增長的高新技術(shù)需求，鍍鎳工藝的種類也越來越多。相對于其他鍍鎳工藝，中性電鍍鎳工藝因具有對基體腐蝕小、易維護、污染小等優(yōu)點而在工業(yè)生產(chǎn)中備受關(guān)注。在電鍍鎳溶液中加入適量的配位劑，可以降低溶液中Ni2＋的有效質(zhì)量濃度。這樣既抑制了鎳的堿式鹽的形成，又解決了酸性環(huán)境中因基體金屬被腐蝕而帶來的危害。常用的電鍍鎳配位劑有檸檬酸鈉、乙二胺四乙酸、乳酸、氨基乙酸等［3－4］。其中檸檬酸鈉對人體和環(huán)境友好，且在pH值為6.5～7.5時有很好的緩沖性能［5］。本文以檸檬酸鈉為配位劑，主要研究了檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度和陰極電流密度對中性電鍍鎳過程及鍍鎳層性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液組成及工藝條件

Na3C6H5O7·2H2O 120～220g/L，H3BO335 g/L，NiSO4·6H2O 120g/L，NiCl2·6H2O 12 g/L，pH 值 7.0，0.2～1.2A/dm2，50℃。以上所用試劑均為分析純。電解液用蒸餾水配制，用稀H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)電解液的pH值。實驗以直流穩(wěn)源（艾德克斯IT 6121）為電鍍電源。陽極采用電解鎳，陰極采用厚度為0.1mm的紫銅箔（雙面電鍍）。

1.2 性能測試

采用銅庫侖計法［6］測定電鍍鎳過程的陰極電流效率。采用帶圖像分析的HXD-1000TMC型自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度儀（上海泰明光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)）觀察鍍鎳層的表面形貌，并測試其硬度（加載載荷為1.96N，保荷時間為15s）。每個試樣取5個不同的點進行測量，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)陰極電流密度為0.4A/dm2時，電鍍鎳的陰極電流效率隨檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度變化的關(guān)系曲線，如圖1所示。由圖1可知：隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度從120g/L增加到220g/L，陰極電流效率從87%下降到50%。這主要是因為隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，游離C6H5O3－7的質(zhì)量濃度增加，使得形成的配位物更加穩(wěn)定，而轉(zhuǎn)化為能在電極上直接放電的活化配位物就更加困難。于是鎳還原反應(yīng)的極化作用增強，變相地促進了氫氣的析出，因此，電解液的陰極電流效率下降。

圖1 檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度對陰極電流效率的影響

當(dāng)陰極電流密度為0.4A/dm2時，不同檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度下鍍鎳層的表面形貌，如圖2所示。由圖2可知：隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍鎳層表面的裂紋變多，但結(jié)瘤明顯減少。鍍鎳層表面的裂紋主要是由其內(nèi)部較大的拉應(yīng)力引起的。裂紋數(shù)增加說明其拉應(yīng)力不斷增大［7］。結(jié)瘤主要是因為氫氧化鎳夾雜引起的。鍍鎳層表面的結(jié)瘤減少，說明在鎳沉積過程中氫氧化鎳的夾雜量降低。檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，使得鍍液中游離Ni2＋的質(zhì)量濃度越來越低。這直接降低了氫氧化鎳形成的可能性，從而使鍍層表面的結(jié)瘤變少。另一方面，檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，使鎳還原反應(yīng)的阻力增大，加劇了析氫反應(yīng)，使鍍層的內(nèi)應(yīng)力增大而產(chǎn)生大量的裂紋［8］。

圖2 檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度對鍍鎳層表面形貌的影響

當(dāng)陰極電流密度為0.4A/dm2時，鍍鎳層的硬度隨檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度變化的關(guān)系曲線，如圖3所示。由圖3可知：隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍鎳層的硬度明顯變大。當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度從120g/L增加到220g/L時，鍍鎳層的硬度從4 200MPa增大到5 200MPa。這主要是因為隨著C6H5O3－7的質(zhì)量濃度的增加，一方面增強了陰極極化，加快晶核的形成速率，使鍍層的結(jié)晶致密；另一方面降低了鍍鎳層中氫氧化鎳的夾雜量，增加拉應(yīng)力，使得鍍鎳層收縮，沉積層更加緊湊，進而提高鍍鎳層的硬度［9－10］。

圖3 檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度對鍍鎳層硬度的影響

2.2 陰極電流密度的影響

當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為150g/L時，陰極電流效率隨陰極電流密度變化的關(guān)系曲線，如圖4所示。由圖4可知：隨著陰極電流密度的增加，陰極電流效率降低。尤其是當(dāng)陰極電流密度從0.2A/dm2增加到0.6A/dm2時，陰極電流效率降低最為顯著（降幅高達25%）。這主要是因為隨著陰極電流密度的增加，陰極極化增大，析氫副反應(yīng)也隨之增強，因此，降低了電鍍鎳的陰極電流效率［11］。

當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為150g/L時，不同陰極電流密度下鍍鎳層的表面形貌，如圖5所示。由圖5可知：鍍鎳層表面裂紋和結(jié)瘤的數(shù)量隨陰極電流密度的增大而增加。這主要是因為隨著陰極電流密度的增大，Ni2＋的沉積速率加快，使得陰極表面缺乏Ni2＋，造成氫氣的析出，導(dǎo)致局部pH值上升，形成鎳的堿式鹽夾雜在鍍層中生成結(jié)瘤［12］。同時，由于氫氣的析出及鍍層中氫氧化鎳的共沉積提高了鍍層內(nèi)部的拉應(yīng)力，導(dǎo)致鍍層表面的裂紋增加。

圖4 陰極電流密度對陰極電流效率的影響

圖5 陰極電流密度對鍍鎳層表面形貌的影響

當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為150g/L時，鍍鎳層的硬度隨陰極電流密度變化的關(guān)系曲線，如圖6所示。由圖6可知：鍍鎳層的硬度隨陰極電流密度的增大先增后降。當(dāng)陰極電流密度從0.2A/dm2增加到0.8A/dm2時，鍍鎳層的硬度從2 750MPa增加到5 000MPa，增幅高達2 250MPa；當(dāng)陰極電流密度從0.8A/dm2增加到1.2A/dm2時，鍍鎳層的硬度從5 000MPa緩慢下降到4 550MPa。隨著陰極電流密度的增加，陰極電化學(xué)極化增強，這有利于獲得結(jié)晶細致的鍍層，從而提高了鍍鎳層的硬度。當(dāng)陰極電流密度超過一定值（0.8A/dm2）時，鍍鎳層中夾雜大量的氫氧化鎳，使金屬原子無法排列為正常結(jié)晶而降低了鍍鎳層的硬度［12］。

3 結(jié)論

圖6 陰極電流密度對鍍鎳層硬度的影響

（1）采用檸檬酸鈉作為配位劑在中性電解液中電沉積鎳。研究發(fā)現(xiàn)：隨著檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度的增加，鍍層表面出現(xiàn)大量的結(jié)瘤和裂紋，鍍層的內(nèi)應(yīng)力和硬度增大，但陰極電流效率降低。

（2）隨著陰極電流密度的增加，陰極電流效率下降，鍍鎳層的拉應(yīng)力增大，表面出現(xiàn)裂紋和大量結(jié)瘤；鍍鎳層的硬度則隨著陰極電流密度的增大先增后降。

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A Study of Neutral Citrate Solution Nickel Plating Process

LⅠ Yan-wei1，2， SHANG Xiong1， YAO Jin-huan1， JⅠANG Ji-qiong1， DENG Xing-shen1
（1.College of Chemistry and Bioengineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China；2.Guangxi Higher Educational Key Laboratory for Novel Technology of Applied Electrochemistry，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

The nickel electrodeposition was carried out in a neutral electrolyte using sodium citrate as complexing agent.The effects of sodium citrate mass concentration and cathode current density on the neutral citrate nickel electroplating process and coating properties were investigated.The results show that with the increasing of the mass concentration of sodium citrate，nodulations on the surface of nickel coating reduce，cracks become more，and the hardness of the coating increases，but the cathodic current efficiency of the electrolyte decreases；with the increase of the cathode current density，cracks and a large amount of nodulation appear on the coating surface，the hardness increases first，then decreases，and the cathodic current efficiency decreases.

sodium citrate；neutral nickel plating；hardness；cathodic current efficiency

TQ 153

A

1000-4742（2013）05-0004-03

2012-04-05