霍小平， 劉存海， 喻 瑩， 李仲謹(jǐn)，

（1.西京學(xué)院，陜西 西安 710123；2.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

低溫法制備TiO2薄膜及其光催化氧化法處理電鍍含鉻廢水的研究

霍小平1， 劉存海2， 喻 瑩2， 李仲謹(jǐn)1，2

（1.西京學(xué)院，陜西 西安 710123；2.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

采用微波輔助低溫法在玻璃基片上制備TiO2薄膜。通過X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)其物相及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過光催化降解實(shí)際電鍍含鉻廢水實(shí)驗(yàn)，以總鉻的去除率來評(píng)價(jià)光催化劑的活性，探討了光源、pH值、廢水初始質(zhì)量濃度、光照時(shí)間及薄膜層數(shù)對(duì)總鉻的去除率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)廢水初始質(zhì)量濃度在1 500～2 500mg/L范圍內(nèi)，pH值為8，負(fù)載4層薄膜，紫外光（λ＝254nm）照射3h時(shí)，光催化氧化效果最佳，總鉻的去除率達(dá)到85.6%。

微波輔助低溫法；TiO2薄膜；光催化反應(yīng)；電鍍含鉻廢水

0 前言

電鍍含鉻廢水主要來自于電鍍廢槽液、逆流漂洗廢水以及車間清洗水等［1］，其中含有大量高毒Cr（VI）和少量低毒Cr（III），對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成威脅。因此，電鍍含鉻廢水的凈化處理已成為人們研究的焦點(diǎn)。目前，處理電鍍含鉻廢水常使用化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、電解、化學(xué)絮凝［1－2］、吸附等方法［3］。這些方法僅能從污染源降低污染，且沉淀難于處理而引起二次污染。從環(huán)境科學(xué)的角度出發(fā)，尋求一種低成本、無二次污染、易回收的處理新方法，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文采用微波輔助低溫法制備銳鈦礦型TiO2薄膜，在紫外光照射下處理實(shí)際電鍍含鉻廢水，以總鉻的去除率為光催化活性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過改變各種因素來考察光催化氧化的效果，確定了光催化降解電鍍含鉻廢水的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器

DGG-9246A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，pHS-10A型酸度計(jì)，MARS 25型微波水熱儀（微波頻率為2.45GHz），ZF-C型三用紫外分析儀，PVC光纖，分析天平。

1.1.2 主要試劑

鈦酸四丁酯（AR），無水乙醇（AR），冰醋酸（AR），氫氧化鈉（AR），鹽酸（AR），硝酸（AR），二次蒸餾水（自制）。

1.2 材料來源

實(shí)驗(yàn)所用的電鍍含鉻廢水取自中國人民解放軍五七零二廠，其中總鉻的質(zhì)量濃度為9 025mg/L。

1.3 低溫法制備TiO2薄膜

將鈦酸四丁酯與1/3體積的無水乙醇混合，攪拌30min，得到A溶液。將二次蒸餾水、冰醋酸和2/3體積的無水乙醇混合，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，得到B溶液。在攪拌條件下將B溶液與A溶液混合，80℃下回流6h后置于微波水熱儀中，微波（120℃，150W）輻照40min，得到TiO2水溶膠。最終混合液中Ti（OC4H9）4∶H2O∶C2H5OH（濃度比）＝1∶28∶13。

將玻璃基片（4cm×3cm）清洗干凈，烘干后浸入上述水溶膠中，采用提拉法鍍膜，自然晾干。如此反復(fù)幾次后，放入100℃的烘箱中烘2h，自然冷卻后取出，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

1.4 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)表征及親水性分析

采用日本 Rigaku公司生產(chǎn)的 D/MAX-2200PC型X射線衍射儀測(cè)定TiO2薄膜的物相組成；采用日本電子（JEOL）JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察TiO2薄膜的顯微結(jié)構(gòu)。

1.5 光催化降解實(shí)驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為500～4 000mg/L的電鍍含鉻廢水400mL于燒杯中，調(diào)節(jié)pH值后，再分別放入薄膜厚度一定的玻璃基片，在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。選擇適當(dāng)?shù)墓庠矗怨饫w作為傳光介質(zhì)，將光集中導(dǎo)入水中，磁力攪拌并保持水溫為25℃，間隔0.5h取樣。采用二苯碳酰二肼分光光度法［4］測(cè)定光催化降解前后廢水中總鉻的質(zhì)量濃度，計(jì)算總鉻的去除率。以總鉻的去除率來評(píng)價(jià)光催化劑的活性，分別探討了光源、pH值和廢水初始質(zhì)量濃度等對(duì)總鉻的去除率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的表征

2.1.1 XRD表征分析

圖1為微波輔助低溫法在玻璃基片上制備的TiO2薄膜的XRD譜圖。通過分析可知：在2θ為25.3°（101），37.6°（004），47.8°（200），54.2°（211）處出現(xiàn)了銳鈦礦相特征衍射峰，說明采用此方法可制得結(jié)晶良好的銳鈦礦相TiO2。

圖1 TiO2薄膜的XRD譜圖

2.1.2 SEM表征分析

圖2為微波輔助低溫法在玻璃基片上制備的TiO2薄膜的SEM圖。由圖2可知：TiO2薄膜表面的微粒粒徑大，排列較疏松，粗糙度高。這主要是由于在成膜過程中微粒的擴(kuò)散和遷移速率緩慢所致。由于膜表面的粗糙度高，有利于膜表面吸附有機(jī)物分子，促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)采用微波水熱法處理前驅(qū)液，通過微波中所發(fā)出的高頻電磁輻射作用，促使偶極子快速旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)晶粒聚合，從而加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間［5］。同時(shí)，微波的非熱效應(yīng)作用影響了產(chǎn)物晶型的形成和轉(zhuǎn)變，使大部分產(chǎn)物在120℃下由非晶相轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，實(shí)現(xiàn)了在快速低溫條件下制備結(jié)晶性良好的銳鈦礦型TiO2薄膜。

圖2 TiO2薄膜的SEM圖

2.2 光源對(duì)總鉻的去除率的影響

選取廢水初始質(zhì)量濃度為2 000mg/L，pH值為9，分別在可見光、紫外光（254nm和365nm）照射下降解4h，考察了不同波長的光源對(duì)總鉻的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。

圖3 光源對(duì)總鉻的去除率的影響

由圖3可知：經(jīng)過4h的降解處理，在可見光照射下總鉻的去除率在10%以內(nèi)，幾乎沒有降解效果；在紫外光照射下，總鉻的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)達(dá)到最大值（其中λ＝365nm時(shí)，總鉻的去除率為73.6%；λ＝254 nm時(shí)，總鉻的去除率為85.6%）。這說明采用紫外光作為光源的降解效果優(yōu)于可見光的，且在波長為254nm的紫外光照射下光催化效果最佳。TiO2的能隙寬度（3.2eV）決定了TiO2作為光催化劑所用輻射光為紫外光或近紫外光部分。而選用短波長的紫外光作光源可以提高能量利用效率［6］，因光強(qiáng)增加，照射到催化劑表面的光量子數(shù)增多，從而使更多的半導(dǎo)體電子被激發(fā)產(chǎn)生高能電子－空穴對(duì)，提高TiO2薄膜的光催化活性。另外，由圖3還可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，三種光源條件下總鉻的去除率均達(dá)到最大值，繼續(xù)反應(yīng)，總鉻的去除率幾乎不變，可以得出光催化反應(yīng)的最佳時(shí)間為3h。

2.3 pH值對(duì)總鉻的去除率的影響

按實(shí)驗(yàn)2.2所得結(jié)果，選取紫外光（254nm）作為光源，降解時(shí)間為3h，其他條件不變，考察了pH值對(duì)總鉻的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)總鉻的去除率的影響

由圖4可知：隨著pH值的不斷升高，總鉻的去除率急劇增大；當(dāng)pH值為8時(shí)，降解效果最佳，總鉻的去除率達(dá)到85.6%；而隨著pH值的繼續(xù)升高，總鉻的去除率反而減小。TiO2在水中的等電點(diǎn)大約是pH＝6［7］。當(dāng)pH值較低時(shí)，TiO2表面發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，有利于光生電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移；當(dāng)pH值較高時(shí)，由于存在大量的OH—，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于空穴從微粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面。而電鍍含鉻廢水中主要含有Cr（VI），在堿性條件下更有利于被吸附在TiO2表面，從而達(dá)到除鉻的目的。因此，選擇pH值為8時(shí)，可以得到良好的光催化效果。

2.4 廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)總鉻的去除率的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)2.3所得結(jié)果，確定最佳pH值為8，選取廢水初始質(zhì)量濃度為500～4 000mg/L，其他條件不變，考察了廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)總鉻的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖5所示。

圖5 廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)總鉻的去除率的影響

由圖5可知：隨著廢水初始質(zhì)量濃度的不斷增大，總鉻的去除率呈現(xiàn)先增大、然后基本不變、最后急劇減小的趨勢(shì)；當(dāng)廢水初始質(zhì)量濃度在1 500～2 500mg/L范圍內(nèi)，總鉻的去除率變化不大，均趨于較大值，最高值為85.5%，可以證明在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)廢水的降解效果最好。隨著廢水初始質(zhì)量濃度的繼續(xù)增大，總鉻的去除率開始不斷減小。出現(xiàn)這種情況的主要原因?yàn)椋喝芤旱臐岫戎苯佑绊懝獯呋Ч?，?dāng)廢水初始質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí)，光子能量得到了充分的利用；而繼續(xù)增大廢水初始質(zhì)量濃度，會(huì)使溶液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致降解效率下降。

2.5 薄膜層數(shù)對(duì)總鉻的去除率的影響

按照實(shí)驗(yàn)2.4所得結(jié)果，選取廢水初始質(zhì)量濃度為2 000mg/L，其他條件不變，考察了基片上負(fù)載不同層薄膜對(duì)總鉻的去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

由表1可知：總鉻的去除率基本上隨薄膜層數(shù)的增加而逐漸增大。當(dāng)薄膜層數(shù)為4時(shí)，降解效果最佳，總鉻的去除率為85.2%；當(dāng)薄膜層數(shù)增加到5時(shí)，總鉻的去除率略微變小，為80.3%。造成這種結(jié)果的原因可能是：基片上薄膜層數(shù)的增多，促進(jìn)了光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；隨著薄膜層數(shù)的不斷增加，外層膜與內(nèi)層膜的黏附力開始降低，造成基片表面靠近外層的薄膜脫落，使得負(fù)載于基片上的光催化劑減少，導(dǎo)致光催化降解效果降低。

表1 薄膜層數(shù)對(duì)總鉻的去除率的影響

3 結(jié)論

（1）采用微波輔助低溫法在玻璃基片上制備TiO2薄膜，經(jīng)表征與分析，其主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，微粒大小較均一，排列整齊，具有良好的光催化性能。

（2）通過對(duì)TiO2薄膜光催化降解實(shí)際電鍍含鉻廢水的實(shí)驗(yàn)研究，探討了光催化氧化的影響因素，獲得最優(yōu)降解條件如下：pH值為8，廢水初始質(zhì)量濃度在1 500～2 500mg/L范圍內(nèi)，λ＝254nm的紫外光照射3h，薄膜層數(shù)為4。在此條件下，總鉻的去除率達(dá)到85.6%。處理后的廢水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，可進(jìn)行循環(huán)利用，快速、經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。

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［1］劉存海.鉻鞣廢水中鉻的回收及其循環(huán)利用的研究［J］.中國皮革，2004，33（19）：3-5.

［2］劉存海，王廷平，廖全義.鍍鉻廢水中鉻的回收及在鉻鞣中的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2007，26（4）：52-54.

［3］周青齡，桂雙林，吳菲.含鉻廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.能源研究與管理，2010（2）：29-32.

［4］陳瑞福.高濃度鍍鉻廢水的處理研究［J］.工業(yè)水處理，2000，20（11）：16-17.

［5］XIN M，LI K W，WANG H.Synthesis of CuS thin films by microwave assisted chemical bath deposition［J］.Applied Surface Science，2009，256（5）：1 436-1 442.

［6］孟耀斌，黃霞，錢易.不同波段紫外光在TiO2懸濁液中的消光特點(diǎn)［J］.環(huán)境科學(xué)，2001，22（2）：46-50.

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A Research on Low Temperature Preparation of TiO2Film and Photocatalytic Oxidation Treatment of Electroplating Wastewater Containing Chromium

HUO Xiao-ping1， LⅠU Cun-hai2， YU Ying2， LⅠ Zhong－jin1，2
（1.Xijing College，Xi’an 710123，China；2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China）

The TiO2film was prepared on glass substrate with microwave-assisted low-temperature method.The phase and morphology of as-prepared samples were characterized by X-ray diffracmeter and scanning electron microscope.Through photocatalytic degradation experiment of actual electroplating wastewater containing chromium，with total chromium removal rate as the standard of evaluating photocatalyst activity，the effects of light source，pH value，initial mass concentration of wastewater，light application time and number of film layers on total chromium removal rate were explored.The results indicate that when the initial mass concentration of wastewater is between 1 500mg/L and 2 500mg/L，pH 8，and ultraviolet light（λ＝254nm）application time 3hours，the effect of oxidation is the best，total chromium removal rate of wastewater reaching 85.6%.

microwave-assisted low-temperature method；TiO2film；photocatalytic reaction；electroplating wastewater containing chromium

陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目（08JC18）

X 781.1

A

1000-4742（2013）02-0049-04

2011-11-28