王 晶,莊全超,徐守冬

(中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇徐州 221116)

4A分子篩對電解液的改善應用

王 晶,莊全超,徐守冬

(中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院,江蘇徐州 221116)

在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC中加入4A分子篩,用恒流充放電、循環(huán)伏安和電化學阻抗譜(EIS)測試研究了4A分子篩對石墨電極性能的影響。加入4A分子篩后,石墨電極具有更好的循環(huán)性能,原因是減少了石墨表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜時還原分解的電解液量,降低了SEI膜的阻抗。

鋰離子電池; 石墨電極; 電解液; 固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜; 4A分子篩

電解液是鋰離子電池的重要組成部分,主要由電解質(zhì)鋰鹽和有機溶劑組成[1]。電解液不可避免地存在微量水、HF和醇等雜質(zhì),即使是性能優(yōu)異的商品化電解液,這些雜質(zhì)的含量也有約0.001%,對電池性能會產(chǎn)生重要的影響[2]。

4A分子篩的孔徑為40 nm,可吸附水、甲醇和乙醇等,不吸附直徑大于40 nm的分子,因此用4A分子篩處理電解液時,有機溶劑不會被吸附,同時Li+和Na+發(fā)生的交換很少,且少量Na+的引入,不會對石墨電極的循環(huán)性能造成不良影響[3]。本文作者用4A分子篩對電解液進行處理,進一步脫除電解液中的水、HF和醇等微量雜質(zhì),探討了進一步脫除電解液中的這些微量雜質(zhì)對石墨電極性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液的處理

把4A分子篩(天津產(chǎn))在300℃下活化3 h,然后真空(真空度為-0.1 MPa,下同)室溫冷卻 6 h,再在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,東莞產(chǎn),電池級)中放置8 h。

1.2 電池的組裝

將質(zhì)量比9∶1的石墨碳纖維MCF(深圳產(chǎn),99.5%)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(美國產(chǎn),HS910)加到溶劑 N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)中,攪拌2 h制漿,均勻涂覆在 20 μ m厚的銅箔(東莞產(chǎn),AR)表面,然后在50℃下干燥10 h,方形電極片尺寸為2 cm×4 cm,圓形電極片直徑為2 mm,再以10 MPa的壓力壓片,最后在80℃下真空干燥 12 h。電極片中,活性物質(zhì)的含量為90%。

以金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9%)為輔助電極與參比電極,在手套箱中組裝CR2032扣式電池和三電極電解池[4]。分別使用處理前后的電解液,以便進行對比。

1.3 性能測試

在2XZ-2B電池檢測系統(tǒng)(深圳產(chǎn))上對扣式電池進行充放電測試,電壓為0.001～2.000 V,電流為0.1C。

在CHI660D電化學工作站(上海產(chǎn))上對三電極電解池進行循環(huán)伏安和電化學阻抗譜(EIS)測試。循環(huán)伏安測試的電位為0～3 V,掃描速率為1 mV/s;EIS測試的頻率為105～10-2Hz,交流信號振幅為5 mV。測試前,電極在各極化電位下靜置1 h,確保測試過程中處于準電位平衡狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電特性

石墨電極在處理前后電解液中的循環(huán)性能見圖1。

圖1 石墨電極在處理前后電解液中的循環(huán)性能Fig.1 Cycle performance of graphite electrode in electrolyte before and after treatment

從圖1可知,石墨電極在處理前后的電解液中,第70次循環(huán)的比容量分別為150 mAh/g和200 mAh/g,在經(jīng)4A分子篩處理后的電解液中,石墨電極的循環(huán)性能更好。

2.2 循環(huán)伏安特性

石墨電極在處理前后電解液中的循環(huán)伏安曲線見圖2。

圖2 石墨電極在處理前后電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of graphite electrode in electrolyte before and after treatment

從圖2可知,在兩種電解液中,石墨電極在首次負向掃描過程于1.0～0.5 V存在兩個還原電流峰,峰Ⅰ位于0.8 V左右,峰Ⅱ位于0.5 V左右。石墨電極在EC基電解液中進行電化學掃描循環(huán)時,峰Ⅰ通常可歸屬于電解液中EC還原分解,生成Li2CO3的過程;峰Ⅱ可歸屬于 EC還原分解生成烷基碳酸鋰的過程[5]。峰Ⅲ位于0 V附近,是與Li+嵌入過程相關的峰。與處理前的電解液相比,在處理后的電解液中,Li+嵌脫的電流峰較尖銳,重合性更好,反映了石墨電極在其中具有較好的電化學性能。這與充放電測試的研究結(jié)果一致。

2.3 EIS特性

石墨電極在處理前后電解液中的首次嵌鋰過程的EIS分別為圖3、圖4。

圖3 石墨電極在處理前電解液中首次嵌鋰過程的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of graphite electrode in untreated electrolyte during initial lithiation process

圖4 石墨電極在處理后電解液中首次嵌鋰過程的阻抗譜Fig.4 Impedance spectra of graphite electrode in treated electrolyte during initial lithiation process

從圖3、圖4可知,首次陰極極化過程中,在未處理和處理過的電解液中,石墨電極在開路電位(3.0 V)時,均由高頻區(qū)域的一個小半圓(HFA)和低頻區(qū)域的一段圓弧組成。高頻區(qū)域的小半圓應歸屬于接觸阻抗,低頻區(qū)域的圓弧則反映了此時石墨電極的阻滯電極特性。在1.2 V以前,兩種電解液中阻抗譜的基本特征與3.0 V時相似,表明在1.2 V以前,兩種電解液中石墨電極表面不存在溶劑化Li+的分解、還原形成SEI膜的過程,與循環(huán)伏安研究的結(jié)果一致。電極極化電位降低至1.0 V時,低頻區(qū)域的圓弧逐漸演變?yōu)橹蓄l區(qū)域的一個中頻區(qū)半圓(MFA)和低頻區(qū)域的斜線。目前普遍認為[6]:HFA與SEI膜的形成與長大有關;MFA應歸屬于電極與電解液之間的電荷傳遞過程;低頻區(qū)域的斜線,反映了Li+在石墨材料中的固態(tài)擴散過程。

在電極極化電位進一步降低的過程中,在處理前的電解液中,0.4 V以下,HFA與MFA逐漸融合成為一個半圓;在處理后的電解液中,HFA與MFA始終未發(fā)生融合。

2.4 EIS等效電路分析

采用文獻[3]中的等效電路,并使用Zview軟件對阻抗譜數(shù)據(jù)進行等效電路分析。石墨電極在處理前后電解液中首次極化過程中,SEI膜電阻(RSEI)和電荷傳遞電阻(Rct)的自然對數(shù)lnRct隨電極極化電位的變化見圖5。

圖5 石墨電極首次極化過程中 RSEI和 lnRct隨電極極化電位的變化Fig.5 Changing of RSEIand lnRctwith the charge of electrode polarization potential during initial lithiation process of graphite electrode

從圖5a可知,在處理前的電解液中,電解液組分發(fā)生還原分解形成SEI膜的初始電位(1.5 V)高于在處理后的電解液中(1.2 V),且成膜電位范圍更大,預示在處理前的電解液中可能需要更多的電解液還原分解,才能形成穩(wěn)定的SEI膜。從圖5還可看出,在處理前的電解液中,阻抗值更高。實驗結(jié)果表明:用4A分子篩對電解液進行處理,可減少形成穩(wěn)定SEI膜時還原分解的電解液量,降低SEI膜的阻抗。

從圖5b可知,在0.15 V以下,即Li+大量嵌入石墨電極的極化電位下,在處理前的電解液中的lnRct高于在處理后的電解液中,表明在處理后的電解液中,Li+的嵌入更容易。這可能是因為隨著Li+的大量嵌入,石墨顆粒膨脹,在處理前的電解液中,石墨表面的SEI膜較厚,Li+嵌入的應力更大一些。

3 結(jié)論

使用4A分子篩對商品化1 mol/L LiPF6/EC+DMC電解液進行處理,進一步脫除電解液中的水、HF和醇等微量雜質(zhì),并用循環(huán)伏安、充放電和EIS測試研究了電解液經(jīng)4A分子篩處理對石墨電極性能的影響。

與在未經(jīng)4A分子篩處理的電解液中相比,石墨電極在經(jīng)4A分子篩處理后的電解液中具有更優(yōu)異的電化學性能。這主要歸因于運用4A分子篩對電解液進行處理,能夠減少形成穩(wěn)定SEI所需電解液還原分解的量,降低SEI膜的阻抗,使Li+在石墨電極中的嵌入過程更易于進行。

致謝:感謝東莞杉杉電池材料有限公司向本實驗提供的幫助!

[1] ZHENG Hong-he(鄭洪河).鋰離子電池電解質(zhì)[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業(yè)出版社),2007.

[2] ZHUANG Quan-chao(莊全超),CHEN Zuo-feng(陳作鋒),DONG Quan-feng(董全峰),et al.鋰離子電池電解液中甲醇雜質(zhì)對石墨電極性能影響機制的電化學阻抗譜研究[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等學?；瘜W學報),2005,26(11):2 073-2 076.

[3] LI Jia(李佳),CAO Ru(曹茹),HOU Tao(侯濤),et al.添加劑Na2CO3對石墨電極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2012,42(3):119-122.

[4] T IAN Lei-lei(田雷雷),SUN Guo-tai(孫國太),XUE Si-han(薛思涵),et al.電解池對石墨電極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(3):242-243.

[5] T IAN Lei-Lei(田雷雷),ZHUANG Quan-Chao(莊全超),WANG Rong(王蓉),et al.Li2CO3添加劑對石墨電極性能的影響[J].Chemical Journal of Chinese Universities(高等學校化學學報),2010,31(12):2 468-2 473.

[6] Levi M D,Aurbach D.Simultaneous measurements and modeling of the electrochemical impedance and the cyclic voltammetric characteristics of graphite electrodes doped with lithium[J].J Phys Chem B,1997,101(23):4 630-4 640.

Application of zeolite 4A to improve electrolyte

WANG Jing,ZHUANG Quan-chao,XU Shou-dong
(School of Materials Science and Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou,Jiangsu221116,China)

Effects of zeolite 4A on graphite electrode were studied through charge-discharge technique,cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)by adding zeolite 4A into electrolyte 1 mol/L LiPF6/EC+DMC.The results showed that graphite electrode had superior cycling performance in the treated electrolyte.The amount of reduction decomposition of the electrolyte on the graphite electrode surface to form a stable solid electrolyte interphase(SEI)film was decreased,the impedance was reduced,improved the electrochemical performance of graphite electrode.

Li-ion battery; graphite electrode; electrolyte; solid electrolyte interphase(SEI)film; zeolite 4A

TM912.9

A

1001-1579(2013)01-0012-03

王 晶(1988-),男,江蘇人,中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院碩士生,研究方向:鋰離子電池電解液,本文聯(lián)系人;

莊全超(1973-),男,安徽人,中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院副教授,博士,研究方向:新能源材料;

徐守冬(1986-),男,內(nèi)蒙古人,中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院博士生,研究方向:鋰離子電池電極材料。

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金(2010LKHX03),中國礦業(yè)大學科技攀登計劃(ON090237)

2012-09-02