朱利凱 陳懷龍

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油阿姆河天然氣勘探開發(fā)（北京）有限公司）

1 概述

20世紀(jì)80年代，德國(guó)BASF公司推出以活性MDEA水溶液用于高CO2含量的工業(yè)氣流尤其是天然氣脫碳的aMDEA Process系列，其公布的專利活化劑之一是哌嗪（Piperazine，對(duì)二氮己環(huán)）。幾乎同期，法國(guó)Elf集團(tuán)改組的Total公司改進(jìn)了原先開發(fā)的“Active MDEA Process”，推出用途更為廣泛的“AdMDEA Process”，其專利的活化劑之一是二乙醇胺（DEA）。已活化的MDEA水溶液脫碳有以下優(yōu)點(diǎn)。

1.1 增強(qiáng)了對(duì)CO2吸收的反應(yīng)速率

MDEA與CO2反應(yīng)是受控于H2O解離的緩慢反應(yīng)。當(dāng)需要大量脫除CO2時(shí)，與伯、仲胺相比，其不利的結(jié)果是需要更高的填料段或吸收塔板數(shù)。

當(dāng)MDEA水溶液中添加有活化劑（哌嗪或DEA）時(shí)，基于“穿梭機(jī)理”或“平行反應(yīng)機(jī)理”可大大提高化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子，加強(qiáng)了對(duì)CO2吸收的反應(yīng)速率，減少設(shè)備尺寸。

1.2 節(jié)能效果明顯

若氣流中 CO2分壓甚高（如＞0.5MPa），MDEA水溶液吸收CO2后在較高的溶液溫度（當(dāng)CO2分壓約為1MPa時(shí)，吸收塔底富液溫度可高達(dá)85℃），若降壓閃蒸可釋出大量的酸氣。由此，工程上采用兩段吸收，上段用較少量的半貧液經(jīng)再生的貧液去塔頂吸收，以控制凈化氣中CO2含量。如此，可大幅度地降低能耗。

我國(guó)自20世紀(jì)90年代后，對(duì)活性MDEA水溶液用于氮肥工業(yè)裝置中變換氣的脫碳多有研究，且形成軟件包用于設(shè)計(jì)。中國(guó)石油大港設(shè)計(jì)院曾用“ASPEN PLUS”軟件包設(shè)計(jì)用活化MDEA水溶液處理某氣田含y（CO2）為30%的天然氣。有意義的是，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院（以下簡(jiǎn)稱“天研院”）也曾用“Amism”7.0版模擬用活化MDEA水溶液在3MPa下處理y（CO2）為30%的天然氣的脫碳過(guò)程，兩者都很成功。

天研院曾對(duì)大港設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的裝置作了標(biāo)定，采用測(cè)定有關(guān)節(jié)點(diǎn)的酸氣負(fù)荷 ，結(jié)合計(jì)算機(jī)計(jì)算的方法成功地核實(shí)了實(shí)際工況下裝置的產(chǎn)能。有鑒于其實(shí)用性，錄以供參考。

2 工藝原理

2.1 系統(tǒng)物料平衡

系統(tǒng)物料平衡［1］如圖1所示。

由如上各式知，

式中：m 為溶液質(zhì)量濃度，kmol（MDEA＋P）／m3；L0為貧液流量，m3／h ；L′為半貧液流量，m3／h；L 為總?cè)芤毫髁浚琺3／h；α0為貧液中殘存的酸氣負(fù)荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；α′為半貧液中殘存的酸氣負(fù)荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；α為塔底總?cè)芤褐械乃釟庳?fù)荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；P，PZ為哌嗪或其他；［CO2］F為原料氣帶入的 CO2，kmol／h；［CO2］′為凈化氣帶出的CO2，kmol／h；［CO2］″為 1＃閃蒸塔帶出的 CO2，kmol／h；［CO2］f為系統(tǒng)閃蒸出的 CO2，kmol／h；［CO2］R為再生塔排出的CO2，kmol／h。

提高貧液流量L0可以提高上段的吸收能力。若不苛刻要求凈化氣中CO2含量（L0≈1%（y）），一般推薦 R＝3.8～4.2；如要求y（CO2）小于0.2%，有例報(bào)導(dǎo)其時(shí)可取為R＜3。

如圖1明顯示出，塔上段吸收的CO2量q1即相當(dāng)于是再生塔排出的酸氣量［CO2］R；下段吸收的CO2量（q2＋q3）即是2＃閃蒸塔閃蒸出的酸氣，［CO2］f。

嚴(yán)格講，出1＃閃蒸塔溶液中的酸氣負(fù)荷應(yīng)小于塔底富液中的酸氣負(fù)荷（α），也即是入2＃閃蒸塔溶液中的酸氣負(fù)荷不是α。由計(jì)算而知，在相當(dāng)于CO2分壓的壓力下閃蒸，其閃蒸出的氣相中含的CO2量［CO2］″不足［CO2］R的3%，為便于表達(dá)起見(jiàn)，假設(shè)入2＃閃蒸塔溶液中酸氣負(fù)荷不變，仍為α。

因L0?L′，如此可以大幅度地節(jié)約能量。

2.2 “穿梭（Schuttle Bus）機(jī)理”和“平行反應(yīng)”（Parallel Reaction）機(jī)理［2］

“穿梭機(jī)理”、“平行反應(yīng)”機(jī)理其總包二級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)，k2，ov是 MDEA，哌嗪（PZ）各自的二級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)與質(zhì)量濃度的乘積之和。

式中：

在40%（w）MDEA水溶液中添加3%（w）的PZ，雖然［PZ］?［MDEA］，但kp?k2，其結(jié)果是k2，ov幾乎是k2的20倍（85℃）。無(wú)因次化學(xué)吸收準(zhǔn)數(shù)是：

而化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子E是：

由此大幅度地提高了MDEA水溶液吸收CO2的速率，詳見(jiàn)文獻(xiàn)［1－2］。

2.3 MDEA水溶液中CO2 的溶解特征［3］

MDEA水溶液中CO2的溶解特征參見(jiàn)圖2所示。

文獻(xiàn)［3］提出了CO2在活化MDEA水溶液中溶解度的計(jì)算式：

式中：Pc為CO2分壓，kPa；Hc為CO2的溶解度常數(shù)，kPa／mol／L；K1為MDEA的解離常數(shù)；K2為 哌嗪的解離常數(shù)；K3為H2CO3的一級(jí)解離常數(shù)；α為CO2酸氣負(fù)荷，kmol CO2／kmol（MDEA＋P）；m1為MDEA的質(zhì)量濃度，kmol／m3；m2為哌嗪的質(zhì)量濃度，kmol／m3。

本文用以計(jì)算理論的酸氣負(fù)荷與實(shí)測(cè)的數(shù)據(jù)比較。由圖2或式（8）可以看出，當(dāng)溫度較高時(shí)（如Pc≈1 MPa時(shí)，塔底富液溫度可高達(dá)85℃），因降壓而導(dǎo)致CO2的酸氣負(fù)荷降低，意味著即有CO2因降壓而解吸出。這就是前文提及的節(jié)能的基本原因。

3 設(shè)計(jì)參數(shù)

原料氣組成和裝置生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表1、表2所示。

表1 原料天然氣組成表（設(shè)計(jì)） （3.2MPa，20℃）Table 1 Composition of feed natural gas（design value）

表2 裝置生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)表（設(shè)計(jì)值）Table 2 Operation data of plant（design value）

凈化氣中：CO2＜1.5%（y）；活化 MDEA水溶液：w（MDEA）＝40%，w（哌嗪）＝3%；貧液酸氣負(fù)荷 ：0.042kmol CO2／kmol（MDEA＋P）。

4 考核

由于氣田工況有變，實(shí)際處理的原料氣中含y（CO2）≈20%，CO2分壓自設(shè)計(jì)的0.96MPa降到約為0.64MPa，且溶液泵排量不足，長(zhǎng)期貧液量為153～157m3／h，半貧液量為910～976m3／h。在此循環(huán)量下，即使原料氣中CO2含量下降為1／3，在設(shè)計(jì)處理量時(shí)，凈化氣中y（CO2）＞1.5%達(dá)1.65%。

考核期間，在基本上相當(dāng)設(shè)計(jì)的壓力、溫度操作參數(shù)的前提下，按最大處理量（公稱處理量10×104m3／h）、日常處理量（公稱處理量6×104m3／h）、最小處理量（公稱處理量2×104m3／h）3種工作狀態(tài)，記錄相應(yīng)生產(chǎn)數(shù)據(jù)，同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)采集了3組共24個(gè)氣液樣品，進(jìn)行分析、整理。

4.1 酸氣負(fù)荷測(cè)定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 6537－2002《天然氣凈化廠氣體及溶液分析方法》，測(cè)定溶液中酸氣負(fù)荷。在最大處理量時(shí)用塑料瓶、鋼瓶?jī)煞N方法采取液樣，以作比較。結(jié)果見(jiàn)表3、表4所示。

表3 實(shí)際工況下最大處理量（10×104 m3／h）測(cè)得的溶液中酸氣負(fù)荷＊（kmol CO2／kmol（MDEA＋P））Table 3 Acid gas load in solution（kmol CO2／kmol（MDEA＋P））at maximum treatment capacity（10×104 m3／h）under the actual working conditions

表4 正常處理量（6×104 m3／h），最小處理量（2×104 m3／h）測(cè)得的酸氣負(fù)荷Table 4 Acid gas load measured at normal（6×104 m3／h）and minimum treatment capacity（2×104 m3／h）

4.2 物料平衡

以測(cè)得的酸氣負(fù)荷與“Amism”軟件計(jì)算作比較。按式（1）～式（3）作物料平衡，以衡量裝置狀況。

表5 10×104 m3／h、6×104 m3／h處理量的物料平衡Table 5 Material balances with the treatment capacity of 10×104 m3／h and 6×104 m3／h

表6 物料平衡的構(gòu)成分析Table 6 Composition analysis of material balance

由表6物料平衡構(gòu)成分析可以看出，實(shí)際工況下操作，閃蒸出的CO2量與再生出的CO2量相比遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)值。說(shuō)明裝置的節(jié)能狀況不理想，有待在操作中調(diào)整參數(shù)，詳加考察。

4.3 塔底富液酸氣負(fù)荷達(dá)到的平衡程度（η）

塔底富液的酸氣負(fù)荷α與理論計(jì)算的溶解度（α0）之比即是達(dá)到的平衡程度。由于動(dòng)力學(xué)上的原因，在塔底的氣液反應(yīng)不可能達(dá)到平衡，故一般在設(shè)計(jì)上η取0.75左右，也即加大些理論計(jì)算出的溶液循環(huán)量，保證塔頂凈化氣的質(zhì)量，以策安全。

本文以式（8）求解相應(yīng)工況條件下酸氣負(fù)荷的理論值，以求出塔底富液酸氣負(fù)荷達(dá)到的平衡程度，評(píng)價(jià)裝置的狀態(tài)。

表7指出：①即使在設(shè)計(jì)條件下，Pc＝0.96 MPa，10×104m3／h，循環(huán)（20m3／h＋1 130m3／h），因η甚高達(dá)0.90，裝置的凈化氣中CO2量可能不會(huì)達(dá)標(biāo)（1.5%（y）），即裝置的循環(huán)量可能要加大；②實(shí)際工況下，10×104m3／h處理量處于“卡邊”情況，宜加大循環(huán)量，調(diào)整操作；③6×104m3／h處理量可望提高。

表7 各工況下塔底富液的酸氣負(fù)荷達(dá)到的平衡程度＊Table 7 Balance level of acid gas load in rich solution at the bottom of tower under each working condition

5 結(jié)語(yǔ)

本文從物料平衡及塔底富液中的酸氣負(fù)荷來(lái)源評(píng)估裝置的運(yùn)行狀況，茲討論如下。

5.1 裝置的節(jié)能情況不理想，未能最大發(fā)揮優(yōu)勢(shì)

裝置設(shè)計(jì)排出的酸氣中的CO2，約有75%是由2＃閃蒸塔降壓釋出的，去再生的半貧液僅為總液量的1／6，釋出的CO2約占17%，兩者之比約為4.5左右。而實(shí)際工況下，以6×104m3／h處理量為例，兩者之比僅為2.34。原料氣的CO2分壓降低所致也許是其原因之一。

5.2 原設(shè)計(jì)的總?cè)芤貉h(huán)量可能偏低

原設(shè)計(jì)塔底富液中酸氣負(fù)荷達(dá)到平衡程度約近92%。取太高的平衡程度會(huì)導(dǎo)致估計(jì)的溶液循環(huán)量偏小，不安全，不易保證凈化氣質(zhì)量。如按經(jīng)典以取75%，仍以R＝5.14計(jì)，則溶液循環(huán)總量約需增加15%，以策安全。

5.3 控制貧液質(zhì)量、加大溶液循環(huán)量

實(shí)際工況下，10×104m3／h處理量，應(yīng)控制貧液的再生質(zhì)量，使貧液中酸氣負(fù)荷＜0.1kmol／kmol，若總?cè)芤貉h(huán)量再增加約10%，可能保持正常生產(chǎn)。凈化氣中y（CO2）含量可能會(huì)降到＜1.5%。

5.4 活性MDEA水溶液吸收CO2的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)上的特征

“穿梭機(jī)理”或“平行反應(yīng)機(jī)理”的k2，ov表達(dá)式是相同的，見(jiàn)式（5）。采用哌嗪或DEA作活性劑，只是在動(dòng)力學(xué)上或有所差異，但3%（w）的活性劑不一定會(huì)影響到熱力學(xué)上的CO2在MDEA水溶液中溶解的特性。溯源知“ASPEN PLUS”兼容“Hysys”，而“Hysys”則包容有“Amsim”、“Hysim”、“Sulsim”等元素。因此，用“ASPEN PLUS”軟件設(shè)計(jì)的裝置，用“Amsim”作工藝運(yùn)算解釋，不計(jì)活性劑是哌嗪或DEA，得出相同結(jié)論，似可理解。

［1］朱利凱，陳賡良，何薦軒.活化甲基二乙醇胺脫碳工藝討論［J］.石油天然氣化工，2007，36（5）：382－384.

［2］陳賡良.天然氣處理與加工工藝原理及技術(shù)發(fā)展［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2010年10月.

［3］張春陽(yáng)，朱利凱，陳賡良.CO2在 MDEA和MDEA－PZ水溶液中的溶解度簡(jiǎn)化計(jì)算方法［J］.石油與天然氣化工，2006，35（5）：368－371.