徐 明 媚，王 曉，崔 永 珠，呂 麗 華

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

羥基磷灰石(HAp)是一種廉價(jià)易得的新型環(huán)境功能材料[1]，在吸附重金屬離子上有其特有的優(yōu)點(diǎn)，可作為飲用水及工業(yè)廢水等環(huán)境凈化處理領(lǐng)域的功能材料[2]。單純的羥基磷灰石脆性大，不易加工成型，韌性不足，回收處理時(shí)易損失[3－4]。聚丙烯腈(PAN)具有優(yōu)良的成膜性、耐光性、耐氣候性及耐霉菌性，是一種較理想的制膜材料，被大量用于水處理工業(yè)領(lǐng)域[5]。單純的HAp粒子易團(tuán)聚，與聚合物界面黏附力差，會降低復(fù)合材料的力學(xué)性能[6]。因此對羥基磷灰石表面進(jìn)行化學(xué)修飾，引入有機(jī)分子具有重要意義。對HAp表面改性，一方面可以增強(qiáng)復(fù)合物的力學(xué)性能，另一方面可以使HAp在基體間均勻分散[7]，有利于共混復(fù)合膜對重金屬離子的吸附。作者選用硅烷偶聯(lián)劑KH－570對羥基磷灰石進(jìn)行改性后與聚丙烯腈共混復(fù)合成膜，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了KH－570改性HAp(MHAp)的最佳工藝，制備了聚丙烯腈／改性羥基磷灰石共混復(fù)合膜。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硅烷偶聯(lián)劑 KH－570(γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，南京新淮科技有限公司；羥基磷灰石，桂林紅星生物科技有限公司；無水乙醇，遼寧新興試劑有限公司；冰乙酸，天津開信化學(xué)工業(yè)有限公司；N，N－二甲基甲酰胺，DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈，市購。

儀器：FS－600超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；JJ－1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司；SHZ－D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；DKZ－450A型電熱恒溫振蕩水槽，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HG－9600A原子吸收分光光度計(jì)，沈陽華光精密儀器有限公司。

1.2 KH－570改性正交試驗(yàn)

1.2.1 HAp的KH－570改性試驗(yàn)

以一定體積比配制50mL乙醇－水混合溶液，用冰乙酸緩沖液調(diào)節(jié)混合溶液的pH，加入一定體積分?jǐn)?shù)的硅烷偶聯(lián)劑KH－570，室溫水解一段時(shí)間，然后加入HAp進(jìn)行超聲分散；置于一定溫度的水浴中攪拌偶聯(lián)一段時(shí)間，升至一定溫度將溶劑蒸干后，依次使用乙醇和水清洗5次，在80℃的烘箱中干燥，冷卻，干燥保存。

1.2.2 共混復(fù)合膜的制備

取一定量的MHAp超聲分散于DMF中，分散均勻后加入PAN升溫溶解配制刮膜液，使用實(shí)驗(yàn)室自制刮膜器進(jìn)行刮膜，將刮膜液置于一定比例的水／DMF中析出成膜，洗滌，烘干，得到PAN／MHAp－KH570共混復(fù)合吸附膜。

1.2.3 改性正交設(shè)計(jì)

通過正交試驗(yàn)分析KH－570體積分?jǐn)?shù)、乙醇與水的體積比、水解時(shí)間、pH、偶聯(lián)時(shí)間、偶聯(lián)溫度、蒸干溫度7個(gè)因素對共混復(fù)合膜強(qiáng)度、吸附量的影響，選用的正交表為L18(61，36)，偶聯(lián)工藝的因子水平表見表1。

表1 L18(61，36)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Tab.1 Level table of L18(61，36)orthogonal experiment design

通過極差大小分析工藝因素對共混復(fù)合膜拉伸斷裂強(qiáng)度、吸附量影響的主次順序，確定最佳工藝條件；通過方差分析確定工藝因素的顯著性。通過極差分析、方差分析和綜合平衡分析，獲得最優(yōu)性能的PAN／MHAp－KH－570共混復(fù)合膜的偶聯(lián)劑KH－570改性羥基磷灰石的工藝條件，并進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，以驗(yàn)證該正交分析的合理性。

1.3 HAp增重率測定

增重率是指接枝改性前后樣品干重變化的程度，其計(jì)算公式為

式中：m1為偶聯(lián)后樣品的干重，mg；m0為偶聯(lián)前樣品的干重，mg。

1.4 共混復(fù)合膜吸附量測定

配置一定濃度鎘離子(Cd2＋)溶液，取50mL溶液，將0.1g的 PAN／MHAp－KH－570共混復(fù)合膜放入Cd2＋溶液，振蕩24h，過濾，稀釋，使用原子吸收分光光度計(jì)測試，進(jìn)行吸附量計(jì)算。

式中：ρ0為吸附前 Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg／L；ρ1為吸附前Cd2＋的質(zhì)量濃度，mg／L；V為取Cd2＋溶液體積，mL；n為稀釋倍數(shù)；m為吸附劑的用量，g。

1.5 共混復(fù)合膜強(qiáng)度測定

將復(fù)合膜剪成1.5cm×15cm的細(xì)條，使用厚度儀測其厚度，采用DCP－KZ300A(R)電腦測控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測試膜斷裂強(qiáng)度，每個(gè)樣測5次，記錄下數(shù)值后求平均值。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)正交試驗(yàn)表1進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

根據(jù)極差大小，7個(gè)因素分別對共混復(fù)合膜拉伸斷裂強(qiáng)度影響重要性的主次順序?yàn)锳＞G＞B＞F＞C＞D＞E。由表2分析可知，MHAp的增重率較大的改性工藝條件為 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2，7個(gè)因素分別對共混復(fù)合膜吸附量影響的重要性的主次順序?yàn)锳＞C＞B＞D＞F＞G＞E；MHAp的吸附量較好的改性工藝條件為A1、B1、C2、D3、E2、F3、G3，7個(gè)因素分別對共混復(fù)合膜綜合指標(biāo)影響的重要性的主次順序?yàn)锳＞C＞G＞D＞B＞F＞E；MHAp的綜合指標(biāo)較好的改性工藝條件為 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2。

由表2正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，當(dāng)偶聯(lián)劑KH－570體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，共混復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度呈上升趨勢，但當(dāng)偶聯(lián)劑KH－570體積分?jǐn)?shù)增加到一定量時(shí)出現(xiàn)復(fù)合膜強(qiáng)力下降的現(xiàn)象。偶聯(lián)劑用量少時(shí)HAp粒子表面發(fā)生部分改性，隨著用量增加HAp粒子表面改性的充分進(jìn)行，增加了HAp粒子與PAN大分子的界面相容性，提高了界面的結(jié)合性能，使得復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度增加；當(dāng)偶聯(lián)劑用量過多時(shí)，不僅會引起偶聯(lián)劑自身脫水縮合，產(chǎn)生硬團(tuán)聚，但由于HAp表面覆蓋了偶聯(lián)劑，致使表面孔道堵塞，表面起吸附作用的羥基的減少，損失了HAp自身性能，對重金屬Cd2＋的吸附量大幅降低，同時(shí)，出現(xiàn)了顆粒間的粘連，在與PAN復(fù)合后使得復(fù)合膜內(nèi)部存在大的顆粒，導(dǎo)致復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度降低。因此，考慮到HAp的吸附性能和復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度，根據(jù)綜合指標(biāo)分析選擇A4。

表2 具有良好性能的共混復(fù)合膜中HAp改性正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The result of orthogonal experiment of HAp modification in blend composite film with good properties

因素B乙醇與水的體積比對共混復(fù)合膜拉伸斷裂強(qiáng)度的影響呈上升趨勢，由于乙醇與水的比例對偶聯(lián)效果的影響并不顯著，所以在比例較大時(shí)，偶聯(lián)劑的水解充分，粉體表面發(fā)生有效包覆，使得MHAp與PAN之間的相容性增加，使得共混復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度增加；綜合分析，適宜的乙醇與水的體積比為B3。

因素C水解時(shí)間對共混復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度和吸附量的影響不是太顯著，當(dāng)水解時(shí)間不充足時(shí)會造成接觸反應(yīng)不完全，粉末表面存在沒有包覆或者包覆不完全的部分，共混復(fù)合膜中MHAp與PAN之間的相容性較低，此時(shí)吸附量受影響較小。但當(dāng)隨著水解時(shí)間的進(jìn)一步延長，偶聯(lián)效率下降，偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物的縮合增加，形成沒有活性的縮合物，使表面修飾效果和共混復(fù)合膜的強(qiáng)度降低。根據(jù)總體水解時(shí)間對整體斷裂強(qiáng)度和吸附量的影響，因此選C2。

因素pH過大或者過小都會使得表面修飾效果欠佳，這種現(xiàn)象與偶聯(lián)劑的作用機(jī)理和其自身的特殊性能有關(guān)。當(dāng)酸度過大時(shí)，偶聯(lián)劑的水解速度和縮合速度較快，形成的聚合物失去了與HAp反應(yīng)的活性。當(dāng)pH在4附近時(shí)，增重率最高，此時(shí)偶聯(lián)劑的水解速度最快，但其縮合的速度較慢，因此選D3。

偶聯(lián)時(shí)間應(yīng)適當(dāng)，偶聯(lián)時(shí)間過短，偶聯(lián)劑與粒子脫水反應(yīng)不充分，造成包覆不完全；偶聯(lián)時(shí)間過長，容易造成偶聯(lián)劑自身間的脫水縮合成分增加，影響最終偶聯(lián)效果，影響MHAp與PAN的界面性能，因此選擇E2。

因素偶聯(lián)溫度對共混復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和吸附量的影響不太顯著，偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)適當(dāng)?shù)纳邷囟?，可以提高偶?lián)劑的反應(yīng)活性，縮短反應(yīng)時(shí)間，增強(qiáng)表面修飾的效果，粒子表面包覆效果良好，MHAp與PAN的界面結(jié)合性能良好。溫度過高，會導(dǎo)致偶聯(lián)劑自身發(fā)生脫水縮合或者自聚，從而失去反應(yīng)活性，影響到包覆效果和最終共混復(fù)合膜的性能，因此選F1。

蒸干目的是使吸附在粉體表面的未發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生脫水偶聯(lián)，將溶劑與反應(yīng)生成的水蒸出，加速反應(yīng)向偶聯(lián)方向進(jìn)行。適宜的工藝條件為G2。

可以看出，共混復(fù)合膜具備良好綜合性能的HAp偶聯(lián)改性工藝為 A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2。

為了進(jìn)一步考察各因素對共混復(fù)合膜性能的影響顯著性，采用了方差分析法對各因素進(jìn)行分析，其結(jié)果見表3～5。

表3 PAN／MHAp－KH570共混復(fù)合膜拉伸斷裂強(qiáng)度方差分析數(shù)據(jù)Tab.3 The analysis of variance of tensile strength of PAN／MHAp－KH570in blend composite film

表4 表4PAN／MHAp－KH570共混復(fù)合膜吸附性能方差分析數(shù)據(jù)Tab.4 The analysis of variance of the adsorption property of PAN／MHAp－KH570in blend composite film

表5 PAN／MHAp－KH570共混復(fù)合膜綜合指標(biāo)方差分析數(shù)據(jù)Tab.5 The analysis of variance of comprehensive property of PAN／MHAp－KH570in blend composite film

在方差分析中，可以得到KH－570體積分?jǐn)?shù)、偶聯(lián)溫度和蒸干溫度對共混復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度的影響顯著，其中KH－570體積分?jǐn)?shù)和蒸干溫度對共混復(fù)合膜斷裂強(qiáng)度的影響最為顯著，而其他因素的影響不顯著。對于共混復(fù)合膜吸附量，KH－570體積分?jǐn)?shù)影響略顯著；而共混復(fù)合膜的綜合性能各因素的影響都不顯著。

選用優(yōu)化試驗(yàn)中確定的共混復(fù)合膜具備良好綜合性能的 HAp偶聯(lián)改性工藝為A4、B3、C2、D3、E2、F1、G2，進(jìn)行 KH－570對 HAp表面偶聯(lián)修飾試驗(yàn)，測試共混復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度和對Cd2＋的吸附量，得到斷裂強(qiáng)度為0.747MPa，吸附量為86.17mg／g，呈現(xiàn)良好的綜合性能。

3 結(jié) 論

以制備良好性能的PAN／MHAp－KH－570共混復(fù)合膜為目的，對羥基磷灰石的KH－570改性工藝進(jìn)行了探討。通過正交優(yōu)化分析得到了PAN／MHAp－KH570共混復(fù)合膜具備良好強(qiáng)度和吸附性能的HAp偶聯(lián)改性最佳工藝。通過最佳工藝得到的共混復(fù)合膜具有較高的強(qiáng)力和對Cd2＋的吸附量，成功得到了吸附水中重金屬離子的新型功能材料。

[1]雷國元.重金屬離子吸附劑的研究進(jìn)展[J].國外金屬礦選礦，2000(10)：2－6.

[2]張俊，王德平，姚愛華，等.羥基磷灰石吸附性能與制備工藝研究新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(11)：54－57.

[3]宋志云，王曉，馬春，等.海藻酸鈉／羥基磷灰石復(fù)合纖維的制備工藝[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31(4)：295－299.(SONG Zhi－yun，WANG Xiao，MA Chun，et al.Preparation of sodium alginate／hydroxyapatite composite fiber[J].Journal of Dalian Polytechnic University，2012，31(4)：295－299.)

[4]魏俊超，周楊.納米羥基磷灰石表面改性研究現(xiàn)狀[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(11)：187－190.

[5]COLEMAN J N，KHAN U，BLAU W J，et al.Small but strong：A review of the mechanical properties of carbon nanotube－polymer composites[J].Carbon，2006，44：1624－1652.

[6]SUPOVA M.Problem of hydroxyapatite dispersion in polymer matrices：a review[J].Journal of Materials Science：Materials in Medicine，2009，20：1201－1213.

[7]LEE H J，KIM S E，CHOI H W，et al.The effect of surface－modified nano－h(huán)ydroxyapatite on biocompatibility of poly (ε－caprolactone)／hydroxyapatite nanocomposites[J].European Polymer Journal，2007，43(5)：1602－1608.

[8]張德豐.MATLAB神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用設(shè)計(jì)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2009：42－43.