喻志廣，祁影霞，姬利明，邢艷青，劉業(yè)鳳

(上海理工大學(xué)，上海 200093)

海水淡化技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅猛，當(dāng)今海水淡化傳統(tǒng)技術(shù)方法存在著能耗大、成本高和結(jié)垢嚴(yán)重等缺點(diǎn)，需要開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法［1-2］。水合物法海水淡化是利用較易生成水合物的小分子物質(zhì)與海水中的水分子生成籠狀水合物晶體，固液分離后，固體水合物分解即可得到淡水。水合物法海水淡化技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)［2-4］是能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊、價(jià)廉易得。水合物法海水淡化技術(shù)是研究最早、授予專(zhuān)利較多的水合物技術(shù)［5］。20世紀(jì)40年代，Parker等就利用水合物技術(shù)從海水中得到淡水，但是這一技術(shù)直到進(jìn)入21世紀(jì)后才被人們重視［2，6］。Bradshaw 等使用 HCFC-141b 和 C2H4進(jìn)行了海水淡化的初步研究，用XRD和拉曼測(cè)試了鹽水中生成的水合物成分，說(shuō)明水合物具有很好的析鹽能力，顯示了水合物法海水淡化的良好應(yīng)用前景［7-8］。相關(guān)的國(guó)內(nèi)研究比較滯后，龍臻等［3］提出一種新型水合物法海水淡化流程，并基于該流程對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了以乙烷為水合工質(zhì)的模擬計(jì)算，得出改善水合物生成條件以及選擇適合的水合工質(zhì)可以提高淡水產(chǎn)率，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本的結(jié)論。李棟梁等［4］研制了一套海水淡化的實(shí)驗(yàn)裝置，并以該裝置篩選了水合工質(zhì)，認(rèn)為乙烷為最好的水合工質(zhì);然而乙烷、甲烷等氣體的價(jià)格相對(duì)較高，易燃且有爆炸隱患，并有很強(qiáng)的溫室效應(yīng)，且此裝置對(duì)生成的水合物比重大于水的水合工質(zhì)不適用，即無(wú)法使用CO2氣體淡化海水的情況。不同氣體充當(dāng)水合工質(zhì)時(shí)的性質(zhì)差別非常巨大，選取合適的水合工質(zhì)對(duì)于研究水合物法海水淡化技術(shù)十分重要。雖然CO2生成水合物時(shí)所需的環(huán)境條件略微苛刻 ，但因其具有無(wú)毒、不可燃、安全經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)，仍是一種較有潛力的水合工質(zhì)。國(guó)內(nèi)目前對(duì)于CO2合成水合物用于蓄冷、分離等技術(shù)方面有一定的研究，但對(duì)CO2水合物法海水淡化的研究很有限，不利于促進(jìn)該技術(shù)方面的發(fā)展。本文以CO2水合物法來(lái)進(jìn)行海水淡化實(shí)驗(yàn)研究，設(shè)計(jì)海水淡化試驗(yàn)系統(tǒng)裝置和實(shí)驗(yàn)過(guò)程，研究壓力、溫度及鹽度等因素對(duì)淡化效果的影響，選出合適的淡化條件，為水合物法海水淡化的研究和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖1 海水淡化實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)Fig.1 Experimental apparatus used for seawater desalination

1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1，實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng):高壓反應(yīng)釜，耐壓15 MPa，有效容積552 mL;溫度傳感器，鉑熱電阻Pt100，精度±0.1℃;壓力傳感器，壓力范圍0～10 MPa，精度等級(jí)3%;恒溫水浴，溫度范圍為－20～+100℃，波動(dòng)度為±0.05℃;鹽度計(jì)，量程為 (1.0～50.0)ppt和0.1% ～5.00% 兩檔，分辨率分別為0.1 ppt和0.01%，使用溫度－10.0～110.0℃，精度 (滿(mǎn)刻度的) ±1%;天平型號(hào)ALC-3100.2，精度0.01 g;真空泵，工作真空范圍為－0.03～0.08 MPa;數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀。實(shí)驗(yàn)材料:CO2氣體，純度99.99%;蒸餾水 (自制);人工海水鹽，主要組分是氯化鈉。

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法如下:首先用蒸餾水配制一定鹽度的鹽水溶液，再用蒸餾水清洗反應(yīng)釜，晾干之后注入一定量配制好的鹽水溶液，并密封緊固，裝好溫度、壓力傳感器和磁力攪拌電機(jī)。調(diào)整相應(yīng)閥門(mén)，充入CO2氣體適當(dāng)吹掃整個(gè)系統(tǒng)，打開(kāi)真空泵對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空，然后緩慢充入CO2氣體直至實(shí)驗(yàn)所要求的壓力。將反應(yīng)釜放入實(shí)驗(yàn)要求的恒溫水浴中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并打開(kāi)數(shù)據(jù)采集儀記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)完成后，快速分離生成的固體水合物。待水合物分解完全后，用鹽度計(jì)分別測(cè)定未反應(yīng)溶液的鹽度和水合物分解后溶液的鹽度，并記錄數(shù)據(jù);最后處理和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)中，每組實(shí)驗(yàn)的初始充氣條件都是在溫度為22℃的恒溫水浴中向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢充入CO2氣體，直至實(shí)驗(yàn)要求的壓力，并啟動(dòng)磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速為270 r/min，加速溶解及傳熱［9］，等壓力穩(wěn)定后停止充氣，然后放入實(shí)驗(yàn)要求溫度下的恒溫水浴中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.1 溫度對(duì)海水淡化效果的影響

本組實(shí)驗(yàn):每次注入鹽度3% 的溶液250 mL，CO2氣體的初始充入實(shí)驗(yàn)壓力都為4.5 MPa;要求的實(shí)驗(yàn)溫度依次為2、2.5、3、3.5和4℃。

溫度是影響水合物合成的重要因素。本組各次實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力變化曲線(xiàn)如圖2所示。由圖2可知，溫度躍變點(diǎn)基本上都出現(xiàn)在誘導(dǎo)時(shí)間20～60 min，水合物合成是放熱反應(yīng)，大量的合成熱致使反應(yīng)溫度上升，可見(jiàn)此時(shí)水合物合成速度相對(duì)很快，反應(yīng)進(jìn)行5 h后基本完成了;另外，實(shí)驗(yàn)溫度4℃時(shí)的溫度躍變點(diǎn)是在誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)約10 h才出現(xiàn) (圖中僅顯示前5 h時(shí)間內(nèi)的變化曲線(xiàn))，誘導(dǎo)時(shí)間很長(zhǎng)。從圖2中各次實(shí)驗(yàn)的溫度—壓力曲線(xiàn)趨勢(shì)對(duì)比還可以看出，當(dāng)溫度基本穩(wěn)定時(shí)，CO2氣體壓力仍在持續(xù)下降，且溫度越低，壓力下降量越明顯。所以，壓力的下降量不只是由于溫度下降的原因，水合反應(yīng)是最主要的影響。這正說(shuō)明過(guò)冷度大小是影響CO2水合物合成量及合成速率的一個(gè)重要因素，所以，實(shí)驗(yàn)溫度的降低即意味著水合物合成的過(guò)冷度增大，更有利于水合物的快速大量合成。

圖2 不同實(shí)驗(yàn)溫度下CO2水合物合成溫度—壓力—時(shí)間曲線(xiàn)Fig.2 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different experiment temperatures

分離出的CO2水合物進(jìn)行分解之后，各次實(shí)驗(yàn)的鹽水溶液前后鹽度變化如表1所示。從表1分析可知，(1)溶液鹽度前后發(fā)生了很大變化，可見(jiàn)有一定的淡化效果，但水合物分解后的溶液仍有一定的鹽度，未徹底淡化。我們知道，由于CO2在合成水合物時(shí)，結(jié)合了水分子，把鹽分子留在了未反應(yīng)溶液中，鹽度增大，成了濃溶液;而水合物分解時(shí)，又把水分釋放出來(lái)，成為淡水，這就是水合物法淡化的排鹽機(jī)理;理論上，水合物法可以完全實(shí)現(xiàn)淡化，但由于分離時(shí)水合物固體縫隙及表面會(huì)殘留一些鹽水溶液，使水合物分解后的淡水溶液仍有一定的鹽度。(2)隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低，水合物分解后的溶液鹽度也依次降低。

綜上，實(shí)驗(yàn)溫度太高則CO2水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間太長(zhǎng)，且淡化量和淡化效果都比較低，相對(duì)成本也增加了，而溫度過(guò)低又需更多的能耗，也即增加了淡化成本，故淡化溫度不能過(guò)低或過(guò)高。從本組實(shí)驗(yàn)可以得出，淡化溫度在2～3℃是比較合適的范圍。

3.2 壓力對(duì)海水淡化效果的影響

本組實(shí)驗(yàn):每次注入鹽度3% 的溶液250 mL;CO2氣體的初始充入實(shí)驗(yàn)壓力依次為3、3.5、4、4.5和5 MPa;要求的實(shí)驗(yàn)溫度都為2℃。

表1 不同實(shí)驗(yàn)溫度下鹽水溶液前后的鹽度變化Table1 Salinity changes of salt water solution for different experiment temperatures

本組各次實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力變化曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3中可以看出，當(dāng)實(shí)驗(yàn)壓力分別為3.5、4、4.5和5 MPa時(shí)，溫度躍變點(diǎn)時(shí)間都在20～80 min，CO2水合物合成誘導(dǎo)時(shí)間比較短。而當(dāng)初始?jí)毫? MPa時(shí)，誘導(dǎo)10 h都無(wú)溫度躍變點(diǎn)出現(xiàn)，且打開(kāi)反應(yīng)釜后未發(fā)現(xiàn)水合物固體。說(shuō)明壓力是水合物合成的另一驅(qū)動(dòng)力，在同樣的過(guò)冷度下，CO2初始?jí)毫υ酱?，整體趨勢(shì)上誘導(dǎo)時(shí)間越短，壓力下降越多;而若CO2初始?jí)毫^(guò)低，則水合物合成驅(qū)動(dòng)力很小，在一定時(shí)間內(nèi)，水合物合成量很少或有可能無(wú)法合成，即不能達(dá)到淡化的目的。

分離出的CO2水合物進(jìn)行分解之后，各次實(shí)驗(yàn)的鹽水溶液前后鹽度變化如表2所示。從表2中分析可以得知:隨著CO2初始?jí)毫Φ脑龃?，未反?yīng)溶液的鹽度逐次增加，分解后的溶液鹽度依次降低;即壓力越大，水合物合成的驅(qū)動(dòng)力就越大，更利于溶液中的水分子與CO2形成水合物，合成量增加，使淡化效果更好。并且，隨著實(shí)驗(yàn)壓力的增加，較高的壓力會(huì)使生成的固體水合物更加密實(shí)，水合物固體間隙更小，水合物中殘留鹽分更少，且更易分離，利于淡化效果的提高。

綜上，CO2氣體壓力越大，淡化效果越好;考慮到壓力過(guò)高必然使設(shè)備承壓負(fù)荷增加，造成反應(yīng)系統(tǒng)成本大幅增加，所以，由本組實(shí)驗(yàn)獲得的合適壓力范圍為4～5 MPa。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)壓力下CO2水合物合成溫度—壓力—時(shí)間曲線(xiàn)Fig.3 Temperature and pressure versus time curve of CO2 hydrate formation for different experiment pressures

3.3 鹽度對(duì)海水淡化效果的影響

本組實(shí)驗(yàn):每次注入鹽度一定的溶液250 mL，CO2氣體的初始充入壓力都為4 MPa，要求的實(shí)驗(yàn)溫度都為2℃;實(shí)驗(yàn)要求配制溶液的鹽度依次為4%、3%、2%、1% 和純水。

鹽度是海水淡化中評(píng)價(jià)淡化效果關(guān)鍵的因素之一。本組各次實(shí)驗(yàn)的溫度、壓力變化曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4中可以看出，首先，在相同的實(shí)驗(yàn)壓力和溫度下，各鹽度的溶液合成實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)了溫度躍變點(diǎn)，且誘導(dǎo)時(shí)間相對(duì)較短;其中，純水實(shí)驗(yàn)所需誘導(dǎo)時(shí)間最短，鹽度3% 的溶液實(shí)驗(yàn)所需誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)，而1%與4%的溶液實(shí)驗(yàn)誘導(dǎo)時(shí)間相當(dāng)。我們知道，高鹽度對(duì)水合物形成有抑制作用，但不能就此組實(shí)驗(yàn)認(rèn)為某一定的更高鹽度反而可以縮短誘導(dǎo)時(shí)間，這是因?yàn)椴煌瑵舛炔煌x子的影響有一定差異，并且在一定程度上水合物形成有很大的隨機(jī)性。再者，從各次實(shí)驗(yàn)的壓力曲線(xiàn)趨勢(shì)對(duì)比來(lái)看，鹽度越高，最終的CO2氣體壓力下降越少，水合物合成量越少;即鹽度對(duì)水合物的合成有一定的抑制作用，影響最終水合物的合成量。

表2 不同實(shí)驗(yàn)壓力下鹽水溶液前后的鹽度變化Table2 Salinity changes of salt water solution for different experiment pressures

圖4 不同實(shí)驗(yàn)溶液鹽度下CO2水合物合成溫度—壓力—時(shí)間曲線(xiàn)Fig.4 Temperature and pressure versus time curve of CO2hydrate formation for different salinity

分離出的CO2水合物進(jìn)行分解之后，各次實(shí)驗(yàn)的鹽水溶液前后鹽度變化如表3所示。從表3中可知，(1)未反應(yīng)溶液的鹽度增大，水合物分解后的溶液鹽度降低，說(shuō)明有淡化效果。(2)隨著各次實(shí)驗(yàn)溶液鹽度的降低，淡化后的溶液鹽度也依次降低。由此可以考慮多次利用CO2水合物淡化法使得溶液鹽度逐級(jí)降低，且至少進(jìn)行3次淡化，最終實(shí)現(xiàn)淡化目的。(3)相比于其他各次實(shí)驗(yàn)淡化結(jié)果，溶液鹽度4%的實(shí)驗(yàn)淡化效果最差。

從本組實(shí)驗(yàn)可以得到，可以逐級(jí)使用水合物法進(jìn)行淡化海水，并控制每一級(jí)剩余溶液的鹽度最好不超過(guò)4%。

3.4 實(shí)驗(yàn)討論

觀(guān)察討論三組實(shí)驗(yàn):首先，CO2形成水合物是放熱反應(yīng)，當(dāng)CO2在溶液中充分溶解后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)，先形成部分晶核，然后在合適的壓力和溫度條件下會(huì)突然大量形成，特別是氣水界面處，此時(shí)放出大量熱量導(dǎo)致釜內(nèi)溫度一定的上升，從溫度躍變曲線(xiàn)可以看出，躍變區(qū)域很大，溫度變化很劇烈且時(shí)間比較長(zhǎng);另外，每組實(shí)驗(yàn)在150 min左右時(shí)，每次實(shí)驗(yàn)的溫度曲線(xiàn)基本上都出現(xiàn)了上升波動(dòng)，且同時(shí)CO2氣體壓力下降速率更快，這表明CO2水合物此階段有更劇烈的合成，也說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，CO2水合物法淡化海水的合成時(shí)間不應(yīng)小于3 h，才更有利于淡化效果;再者，隨著溫度的上升和氣體壓力的下降，水溶液鹽度增加，水合物合成驅(qū)動(dòng)力減弱，抑制作用增強(qiáng)，合成條件受到影響，合成速度也開(kāi)始下降，進(jìn)而影響合成量;最后，本實(shí)驗(yàn)分離CO2水合物時(shí)，是利用反應(yīng)釜中氣體余壓把剩余的濃鹽水溶液從底部排液口排出，未對(duì)分離出的水合物固體進(jìn)行進(jìn)一步擠壓和洗滌，從水合物分解后溶液的鹽度來(lái)看，鹽分殘留量很大。

表3 不同實(shí)驗(yàn)溶液鹽度下鹽水溶液前后的鹽度變化Table3 Salinity changes of salt water solution for different salinity

所以，(1)淡化過(guò)程中攪拌的作用不可忽略，釜內(nèi)的攪拌既加大水氣接觸面積又強(qiáng)化散熱，在一定程度上縮短了水合物誘導(dǎo)時(shí)間和合成完成時(shí)間;(2)若能持續(xù)補(bǔ)充CO2氣體，始終維持在合適的壓力范圍內(nèi)，不但利于縮短水合物合成時(shí)間，也能提高合成量;(3)分離出的CO2水合物上的殘留鹽分是不能一次徹底實(shí)現(xiàn)淡化的主要因素，因此，除了加大CO2水合物生成量以及逐級(jí)進(jìn)行淡化外，水合物分離技術(shù)也是不可忽視的一個(gè)因素。所以，成熟的分離技術(shù)和合理的分離流程，是達(dá)到較小的鹽分殘留率、實(shí)現(xiàn)余壓余氣的循環(huán)利用、提高淡化效果和實(shí)現(xiàn)淡化量產(chǎn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，需要進(jìn)一步改善。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)考察了溫度、壓力以及鹽度等對(duì)二氧化碳水合物法海水淡化效果的影響因素，得出的結(jié)論如下:(1)在一定條件下采用CO2水合物法可以實(shí)現(xiàn)海水淡化的目的，壓力越高，溫度越低，淡化效果越好;(2)CO2水合物法淡化海水合適的CO2氣體壓力范圍在4～5 MPa，合適的溫度范圍為2～3℃，并可以逐級(jí)對(duì)海水進(jìn)行水合物法淡化來(lái)達(dá)到要求的淡化目的;(3)鹽度對(duì)水合物形成有一定的抑制作用，鹽度過(guò)高不利于水合物的合成，應(yīng)控制每一級(jí)淡化環(huán)節(jié)濃縮后的溶液鹽度最好不要超過(guò)4%;(4)在選擇淡化條件時(shí)，需要綜合考慮淡化系統(tǒng)設(shè)備、淡化流程、分離技術(shù)及成本經(jīng)濟(jì)效益等因素，考慮余熱余壓余氣的循環(huán)利用，以達(dá)到更合理的淡化效益。

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