劉 秦 康志新 方 剛

(華南理工大學機械與汽車工程學院，國家金屬材料近凈成形工程技術研究中心，廣州510640)

1 引言

近年來，自組裝分子膜(SAMs)因熱穩(wěn)定性好、制備方法簡單、與基體結合力強，可以通過控制合成有機物的官能團來實現(xiàn)特定的物理化學特性等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關注.1-3SAMs在金屬防腐蝕，4，5改變固體表面浸潤性，6，7提高微機電系統(tǒng)(MEMS)等摩擦學性能方面有著較好的應用前景.1，8，9然而，SAMs薄膜厚度太薄，不能長期在腐蝕環(huán)境和摩擦條件下有效的使用.

基于電化學原理的有機鍍膜技術是一種賦予了金屬材料表面多功能化和高性能的表面改性方法.10，11如銅表面超疏水薄膜的制備、12鎂合金表面摩擦系數(shù)的降低、13金屬耐腐蝕性能的提高14等.有機鍍膜技術目前主要應用于鑄造合金或變形合金表面，尚未有有機鍍膜技術用于燒結型粉末冶金材料表面改性的報道.

現(xiàn)代電子工業(yè)要求機電設備向著集成化、輕量化和智能化的趨勢發(fā)展，15在這種趨勢下產(chǎn)生的微機電系統(tǒng)在機械電子、化學、信息通訊及生物學等領域有著極大的發(fā)展?jié)摿?16，17NdFeB磁性材料因其優(yōu)良的磁學性能(高磁通量、高矯頑力、高磁能積)能夠改善微機電器件普遍能量偏低的缺點而備受青睞.18，19然而，在微機電系統(tǒng)中存在著微型器件由于尺寸的減小，其表面積與體積比增大導致表面效應的增強，表面黏附、摩擦磨損等摩擦學問題突出，20，21嚴重影響了微機電系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性.如磁性存儲系統(tǒng)是計算機硬盤存儲功能的核心，其高轉(zhuǎn)速的工作狀態(tài)對其耐磨性是一個巨大的挑戰(zhàn)，Bhushan17提出了在磁存儲系統(tǒng)表面構建一層3-10 nm的類金剛石(DLC)薄膜增強其抗磨損性能.

如采用有機納米薄膜對磁性材料表面進行修飾，不會對材料表面外觀及本身磁學性能造成影響，且能夠一定程度上提高抗磨減磨性能.本文通過自主研究開發(fā)的三嗪硫醇類有機化合物，將自組裝分子膜技術與有機鍍膜技術結合起來，首次在燒結型NdFeB永磁材料表面制備了自組裝-有機鍍膜納米復合薄膜，通過對復合膜的形成機理和表面性能的表征，及摩擦系數(shù)與磨損壽命的測試，以期為解決MEMS中摩擦磨損問題提供一種新方法.

2 實驗部分

2.1 實驗材料

未充磁的燒結型NdFeB永磁體(Fe-30.5%Nd-0.5%Dy-0.4%Al-1%B(均為質(zhì)量分數(shù)))，尺寸:50 mm×30 mm×4 mm.實驗用的有機化合物單體為自主設計合成的含氟取代基的三嗪硫醇類化合物鈉鹽(簡稱ATP，下同)和三嗪硫醇三乙基硅烷類有機物鈉鹽(簡稱TES，下同).其結構式如圖1所示.實驗過程中使用的試劑有:無水碳酸鈉(分析純，天津市紅巖化學試劑廠)、磷酸鈉(分析純，廣州化學試劑廠)、硅酸鈉(分析純，天津市福晨化學試劑廠)、乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、丙酮(分析純，廣州化學試劑廠)、二碘甲烷(純度99%，Alfa Aesar(天津)化學有限公司)，蒸餾水為實驗室自制.試樣使用前先用砂紙打磨至2000#后拋光至鏡面，然后在丙酮中超聲清洗5 min，達到除油除污的目的，取出后立即用蒸餾水、乙醇依次清洗，再使用吹風機冷風吹干.

圖1 ATP和TES有機單體的結構Fig.1 Structures of ATPand TES organic monomers

2.2 自組裝分子膜的制備

將TES有機物溶于乙醇和水的混合溶劑(VEtOH:VH2O=9:1)配成濃度為 3 mmol?L-1的硅烷溶液.在35°C下靜置3 d，使其完全水解為有機硅醇.45-55 °C 條件下，采用 Na3PO4、Na2CO3、Na2SiO3·9H2O弱堿性溶液對已清洗的NdFeB基體處理5 min，使表面羥基化.蒸餾水、乙醇清洗，立即冷風吹干后浸入硅烷溶液，室溫下浸泡30 min后取出.清洗吹干后將試樣置于烘箱中70°C下保溫1 h，即得到TES自組裝分子膜試樣，所制備的薄膜稱為TES-SAMs.

2.3 自組裝-有機鍍膜復合膜的制備

采用三電極體系進行復合膜的制備，工作電極為制備好的TES-SAMs試樣，輔助電極為經(jīng)過清洗的不銹鋼片(SUS304)，尺寸為50 mm×30 mm×0.1 mm，參比電極為飽和甘汞電極(簡稱SCE，下同).電解溶液為含有1 mmol·L-1ATP和 0.1 mol·L-1Na2CO3的水溶液，Na2CO3為支持電解質(zhì).采用電化學工作站(IM6ex，Zahner，德國)，通過循環(huán)伏安法3次循環(huán)對TES-SAMs試樣表面進行有機鍍膜，實驗溫度為(20±2)°C，初始掃描電位為開路電位(vs SCE，下同)，電壓終止電位為1.5 V，掃描速率為20 mV·s-1.薄膜制備完成取出清洗吹干后將試樣置于烘箱中70°C下保溫1 h，即得到復合薄膜，所制備的薄膜稱為TES-ATP復合膜.

2.4 薄膜的表征

利用視頻光學接觸角測量儀(OCA35，Dataphysics，德國)采用座滴法測量蒸餾水和二碘甲烷在試樣表面的接觸角，并使用OWRK方法計算出試樣的表面自由能，每個試樣測試3個點取平均值，所用蒸餾水滴和二碘甲烷的體積均為1 μL.通過橢圓偏振光譜儀(UVISEL-NIR-FGMS，Horiba Jobin Yvon，法國)對薄膜厚度進行測量，偏振光入射角度為70°，波長為450 nm.采用XPS(Axis Ultra，Kratos，英國)表征試樣表面典型元素的化學狀態(tài)，選用Mg Kα為激發(fā)源，以污染碳的C 1s結合能284.6 eV作為內(nèi)標.利用FT-IR(IR-Prestige-21，Shimadzu，日本)反射方法(VeeMAX II可變角度掠角鏡反射附件，并配置偏振片，Pike Technologies，美國)分析TES-SAMs和TES-ATP復合膜的結構，入射角度為80°，掃描范圍為500-4000 cm-1，掃描次數(shù)為128次，分辨率為8 cm-1，測試在室溫及干燥空氣下進行.使用AFM(CSPM4000，Being Nano-instrument，中國)對所制備薄膜的表面形貌進行分析.采用多功能微摩擦磨損試驗機(UMT-2，CETR，美國)測試薄膜的摩擦學特性，摩擦副的接觸形式為球-面點接觸，運動方式為往復滑動，往復振幅為1 mm，摩擦偶件為Φ4 mm的鋼球，每次測試前均用丙酮清洗鋼球表面，恒定載荷為100 mN，頻率1 Hz.

3 結果與討論

3.1 薄膜結構分析

圖2為TES-SAMs和TES-ATP復合膜的傅里葉紅外(FTIR)光譜圖.在TES-SAMs中位于1401、1509 cm-1，TES-ATP復合膜中位于1399、1491、1559 cm-1的吸收峰是由于―C＝N―鍵的存在，即有機單體中三嗪環(huán)的吸收峰;10存在于TES-SAMs和TES-ATP復合膜中位于1000-1110 cm-1的吸收峰對應于Si―O―Si反對稱伸縮，22，23而位于800-890 cm-1的吸收峰則對應于有機Si―C伸縮振動;23在TES-ATP復合膜中位于1258、1154 cm-1的吸收峰分別是有機物ATP結構中―CF2的反對稱吸收峰和―CF3的對稱振動吸收峰.24對比TES-SAMs和TES-ATP的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，最主要的區(qū)別是在TES-ATP復合膜中存在與C―F鍵相關的譜圖，對照圖1中TES和ATP單體的結構式可知，C―F為僅在ATP中含有的官能團，由此表明復合膜中同時存在TES分子與ATP分子.由FTIR圖可知，TES-SAMs已成功覆蓋在了燒結型NdFeB基體表面，采用有機鍍膜技術在TES-SAMs試樣表面成功制備了TES-ATP復合膜.

圖2 TES-SAMs和TES-ATP樣品的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of TES-SAMs and TES-ATPsamples

表1 XPS測得的羥基化基體、TES-SAMs及TES-ATP復合膜的元素原子含量(%)Table 1 XPS atomic concentrations(%)of hydroxylated substrate，TES-SAMs，and TES-ATP

采用X射線光電子能譜儀(XPS)對試樣TES-SAMs和TES-ATP表面的典型元素的化學狀態(tài)進行分析.表1列出了XPS測試得到的羥基化NdFeB基體、TES-SAMs、TES-ATP復合膜元素原子濃度.結果表明:TES-SAMs除了含有羥基化NdFeB基體的Nd、Fe、B、C、O、N等元素外，TES-SAMs表面明顯多出了TES結構中的S元素和Si元素，表明TES硅烷成功自組裝于羥基化的基體表面，TES-ATP復合膜中有Si、S、F元素存在，說明ATP成功鍍于自組裝薄膜表面形成復合膜層.

圖3 TES-SAMs和TES-ATP樣品的XPS特征元素精細圖譜Fig.3 High resolution XPS spectra for TES-SAMs and TES-ATPsamples

對TES-SAMs和TES-ATP復合膜的特征元素S、Si、C的XPS精細譜圖進行分峰擬合，以證實這些元素在形成的薄膜中所處的化學狀態(tài)，具體譜圖如圖3所示.圖3(a)、(b)分別為TES-SAMs和TES-ATP中S元素的XPS分峰擬合圖，S 2p具有雙峰位結構，將其分峰擬合成S 2p3/2和S 2p1/2，S 2p3/2結合能小于S 2p1/2結合能1.2 eV，S 2p3/2峰面積為S 2p1/2峰面積的兩倍.24，25經(jīng)TES自組裝處理后，表面的S 2p分峰擬合成4個峰，位于162.35和163.55 eV的兩個峰代表―C―S―的S 2p3/2峰和S 2p1/2峰;26位于167.75和168.95 eV的兩個峰代表S的氧化峰中的S 2p3/2峰和S 2p1/2峰，27表明在自組裝過程中，部分―SH被氧化，這和自組裝完成后―SH官能團裸露于空氣中，直接和空氣中的氧接觸有關.復合處理后表面S 2p分峰擬合成4個峰，位于162.65和163.85 eV的兩個峰代表―C―S―的S 2p3/2峰和S 2p1/2峰，位于163.35和164.55 eV的兩個峰代表―S―S―的S 2p3/2峰和S 2p1/2峰，其氧化峰不明 顯.圖 3(c)、(d)分別是TES-SAMs和TES-ATP復合膜的Si的分峰擬合圖譜，Si 2p可以解疊成三個分峰，根據(jù)電負性原理，28其中Si―O―Fe在TES-SAMs中位于100.98 eV，TES-ATP中位于101.27 eV;Si―O―Si在TES-SAMs和TES-ATP中分別位于101.61和101.98 eV;而部分未能參與脫水的Si―O―H則在TES-SAMs和TES-ATP中分別位于102.3和102.53 eV.Si―O―Fe是由金屬表面羥基化后的羥基(―OH)和TES有機單體水解后的硅醇基(HO―SiR)發(fā)生脫水縮合反應而形成;而Si―O―Si的存在則表明HO―SiR與金屬表面的―OH發(fā)生反應的同時，還存在單體直接的交聯(lián)反應，即HO―SiR之間發(fā)生脫水聚合，使得TES自組裝膜橫向擴展;Si―OH則是TES單體水解的直接產(chǎn)物，仍有少量未發(fā)生 聚 合.28-30圖 3(e)、(f)分 別 為 TES-SAMs和TES-ATP中C 1s的XPS譜圖，TES-SAMs譜圖中可以劃分4峰，TES-ATP復合膜可以劃分為7個峰，其中位于284.6 eV的峰為C―C/C―H峰，而二者中均有的 C―S、CH2―NH2、N―C＝N 峰分別位于285.14 eV(285.33 eV)、285.90 eV(286.15 eV)、288.54 eV(288.23 eV)，括號內(nèi)為TES-ATP中各鍵所處的峰位;而僅在TES-ATP中存在的C＝C峰位于287.14 eV，―CF2和―CF3的峰分別位于290.90和293.3 eV.31，32

圖4為羥基化基體、TES-SAMs及TES-ATP復合膜的AFM三維形貌圖，基體、TES-SAMs和TES-ATP復合膜在所測區(qū)域粗糙度分別為0.128、0.777和5.59 nm，從其形貌圖中可以看出，相比相對平滑的基體表面，TES-SAMs表面出現(xiàn)了較為均勻致密的高地起伏的峰，而經(jīng)復合處理得到的TES-ATP復合膜表面出現(xiàn)了更大的高低起伏的島狀峰.由圖可知，經(jīng)自組裝處理后，表面得到了一層團簇較小的自組裝單分子膜，而在有機鍍膜復合處理后得到了團簇較大的TES-ATP復合膜，這和在電化學作用下ATP分子之間以及ATP分子與TES分子之間的結合能力增強有關.

結合上述FTIR、XPS譜圖及AFM形貌分析可知，自組裝分子膜已成功制備于羥基化的NdFeB基體表面，而ATP分子在電化學的作用下成功聚合在TES-SAMs試樣表面形成TES-ATP復合膜.圖5為TES-ATP復合膜的成膜反應機理圖，硅烷類有機物形成自組裝膜已有較多研究，3，7在NdFeB表面經(jīng)過羥基化處理后形成M―OH羥基(M指金屬，此處主要為Fe)，其與經(jīng)過水解后的有機硅烷中的硅醇基(―Si―OH)發(fā)生氫鍵結合，后經(jīng)脫水縮合形成M―O―Si鍵結合，同時，硅醇基(―Si―OH)相互之間也發(fā)生脫水縮合，形成Si―O―Si共價鍵.通過M―O―Si鍵的形成，實現(xiàn)了基體與TES分子的鍵合，而Si―O―Si鍵的形成則實現(xiàn)TES分子之間的相互交聯(lián)，這樣在基體表面形成了以共價鍵結合的自組裝薄膜.29而自組裝成膜后的薄膜的末端功能硫醇基團(―SH)與有機鍍膜液中ATP分子的硫醇基團(―SH)屬同種類型性質(zhì)化合物，其在電化學的作用下更易發(fā)生反應而形成相互交聯(lián)形成S―S鍵，24，33同時ATP分子相互之間也通過硫醇基互相反應生成S―S鍵，最終通過ATP分子的不斷聚合形成網(wǎng)狀分布的TES-ATP復合膜.

圖4 (a)羥基化基體、(b)TES-SAMs和(c)TES-ATP的AFM三維形貌圖Fig.4 Three dimensionalAFM topography of(a)hydroxylated substrate，(b)TES-SAMs，and(c)TES-ATP

圖5 TES-ATP復合膜制備過程的化學反應示意圖Fig.5 Schematic of chemical reactions during preparation process for TES-ATP composite film

3.2 復合膜的表面性能

表面潤濕性和表面自由能是固體材料表面性能的重要特征，是用來表征材料表面狀態(tài)變化的重要手段.本研究通過對羥基化的NdFeB基體、TES-SAMs、TES-ATP復合膜蒸餾水和二碘甲烷接觸角的測量，利用OWRK算法34計算得到試樣的表面自由能，具體數(shù)值見表2.采用弱堿液對燒結型NdFeB基體進行羥基化處理，使試樣表面活性增大，其表面自由能達到73.13 mJ·m-2，為后續(xù)自組裝分子膜的形成提供動力學條件.而經(jīng)自組裝后，TES-SAMs試樣表面對蒸餾水的接觸角為38.2°，表面自由能為63.69 mJ·m-2，TES-SAMs試樣保持較小的接觸角和較大的表面自由能與自組裝成膜后的末端基團有關，―SH及其氧化物―SOx均為親水基團.TES-ATP復合膜對蒸餾水的接觸角達到123.5°，而表面自由能則降低到10.19 mJ·m-2，這與復合膜中末端基團的C―F、―CH2等低表面自由能官能團有關，復合膜實現(xiàn)了表面親水向疏水的轉(zhuǎn)變，且表面自由能大大降低.采用橢片光譜儀對TES-SAMs和TES-ATP的膜厚進行了測量，TES-SAMs的膜厚為5.08 nm，而TES-ATP復合膜的厚度為29.78 nm.表面浸潤性及表面自由能的變化和膜厚的可測性也證實了TES-SAMs和TES-ATP復合膜已有效生成于NdFeB基體表面.

3.3 薄膜的微摩擦學性能

采用UMT-2摩擦磨損儀研究了NdFeB基體、TES-SAMs和TES-ATP復合膜的耐磨損性能，以期為解決MEMS中的摩擦學問題提供一種新的方法.以摩擦系數(shù)的變化與時間的關系來定義磨損壽命，當摩擦系數(shù)的數(shù)值達到與基體大致相同時，定義為薄膜破壞.本文研究在100 mN恒載荷下的摩擦磨損實驗，采用往復滑動的模式來回滑動300 s，其余實驗條件見2.4節(jié)，觀察摩察系數(shù)的變化并以此來定義薄膜的磨損時間.圖6顯示了NdFeB基體、TES-SAMs、TES-ATP復合膜的摩擦系數(shù)隨往復循環(huán)次數(shù)(摩擦時間)的變化.由圖可以看出NdFeB基體在很短的時間內(nèi)摩擦系數(shù)迅速上升至0.45且后面繼續(xù)上升，最后大致穩(wěn)定在0.7左右，中間過渡段的上升是由于燒結型材料由粉末冶金方法制成，在表面拋光層磨破之后出現(xiàn)摩擦副與粉末顆粒相互摩擦，使摩擦系數(shù)增大而出現(xiàn)過渡段;TES-SAMs在前10 s有一個較小的值，這被認為是TES薄膜的摩擦系數(shù)，然而其耐磨性較差，在15 s左右摩擦系數(shù)出現(xiàn)上升，且很快被磨壞，在圖中表現(xiàn)為迅速上升至大致與基體的摩擦系數(shù)數(shù)值相等，故在20 s后其摩擦系數(shù)升至0.45左右，且后面的曲線基本與基體相重合，表明TES薄膜已經(jīng)磨破，20 s之后薄膜已無保護作用，這與直接與基體摩擦無異.TES-ATP復合膜顯示出了最好的減摩和抗磨性能，在前180 s其摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定且值較小，其緩沖摩擦帶相對更長，在300 s之后摩擦系數(shù)仍低于0.4，這顯示了復合膜良好的潤滑作用，且薄膜出現(xiàn)破壞之后殘留的有機物碎片仍能起到一定的潤滑作用，可以從其很長的摩擦緩沖段證實.圖7為圖6前10 s的TES-SAMs和TES-ATP復合膜的摩擦系數(shù)隨循環(huán)往復次數(shù)的變化情況，其值均為薄膜穩(wěn)定狀況下的摩擦系數(shù)，而基體摩擦系數(shù)取自圖6基體摩擦系數(shù)穩(wěn)定之后的數(shù)值.表3為薄膜的摩擦系數(shù)及薄膜開始出現(xiàn)破壞的時間.TES-ATP復合膜的摩擦系數(shù)為0.12，較TES-SAMs的0.22具有更低的摩擦系數(shù)值，且耐磨性大大提高，這與兩種薄膜的末端功能基團及鏈長有關.TES-ATP復合膜鏈長遠大于TES-SAMs，使得鏈間的范德華力增大，薄膜鏈間結合能增大，耐磨性提高.35且TES-ATP復合膜末端基團為―CF3、―CH2等低自由能官能團，TES-SAMs末端基團為表面自由能較高的―SH，而低表面自由能的表面能夠更好地降低摩擦系數(shù).21，36

表2 羥基化基體、TES-SAMs、TES-ATP分別與蒸餾水的接觸角、表面自由能及薄膜厚度Table 2 Contact angle of distilled water，surface free energy，and thickness for hydroxylated substrate，TES-SAMs，and TES-ATP

圖6 基體、TES-SAMs和TES-ATP的摩擦系數(shù)隨往復時間的變化曲線Fig.6 Relationship between friction coefficient and sliding time of substrate，TES-SAMs，and TES-ATP composite film

圖7 TES-SAMs和TES-ATP復合膜的摩擦系數(shù)Fig.7 Friction coefficient of TES-SAMs and TES-ATP composite films

表3 羥基化基體、TES-SAMs和TES-ATP的摩擦系數(shù)與耐磨壽命Table 3 Friction coefficient and wear life for hydroxylated substrate，TES-SAMs，and TES-ATP composite films

4 結 論

(1)X射線光電子能譜和傅里葉紅外光譜分析結果證實了利用自組裝方法和有機鍍膜技術成功在燒結型NdFeB基體表面獲得了TES-SAMs和TES-ATP復合膜.其中TES-SAMs的膜厚為5.08 nm，而TES-ATP復合膜的膜厚為29.78 nm.經(jīng)過復合處理后，燒結型NdFeB的表面由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性.表面自由能從基體的73.13 mJ·m-2下降至TES-SAMs的63.69 mJ·m-2，進一步降低至TES-ATP復合膜的10.19 mJ·m-2.

(2)TES-SAMs和TES-ATP復合膜具有一定的抗磨減摩性能，在100 mN載荷下的摩擦系數(shù)分別從基體的0.71下降至0.22和0.12.同時，TES-ATP復合膜也顯示出了良好的抗磨性能，在100 mN載荷下的耐磨壽命為180 s.TES-ATP有機納米復合薄膜的制備為燒結型NdFeB永磁材料在微機電系統(tǒng)應用中的抗磨減摩提供了一種新思路.

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