朱海斌，聶同軍，薛桂萍，崔書臣，李繼紅

(1.承德市自來水公司，河北承德 067000;2.中原石油化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000)

干冷技術(shù)制樣在聚丙烯T30S等規(guī)指數(shù)測定中的應(yīng)用

朱海斌1，聶同軍2，薛桂萍2，崔書臣2，李繼紅2

(1.承德市自來水公司，河北承德 067000;2.中原石油化工有限責(zé)任公司，河南濮陽 457000)

按GB/T 2412—2008方法測定聚丙烯T30S等規(guī)指數(shù)，制樣時需要使用液氮，操作不當(dāng)易致人凍傷;并且粉碎后的樣品極易黏附在粉碎機的內(nèi)壁上，易造成樣品損失，很難得到代表性很好的試樣。采用干冷技術(shù)制樣，可以消除這些問題，且不影響分析結(jié)果的準確性，兩種制樣方法得到的試樣所測得的等規(guī)指數(shù)偏差均小于1%。利用t檢驗法比較兩種制樣方法的差異性，結(jié)果表明，兩種制樣方法之間不存在顯著性差異。

聚丙烯T30S;等規(guī)指數(shù);干冷技術(shù);t檢驗

等規(guī)指數(shù)是指不溶于沸騰正庚烷中的聚合物重量占試樣重量的百分數(shù)［1］。等規(guī)指數(shù)是表征聚合物分子排列規(guī)整程度的技術(shù)指標(biāo)，等規(guī)指數(shù)越大，表示該聚合物分子排列越規(guī)整，其物理強度越高;等規(guī)指數(shù)越小，表示該聚合物分子排列越不規(guī)整，其物理強度越低。等規(guī)指數(shù)是聚丙烯T30S出廠指標(biāo)之一，也是劃分產(chǎn)品等級的硬指標(biāo)，其重要性不言而喻。等規(guī)指數(shù)測定使用GB/T 2412—2008《塑料聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定》方法。該測試方法制樣時需要使用液氮，操作不當(dāng)易致人凍傷;并且粉碎后的樣品極易黏附在粉碎機的內(nèi)壁上，很難得到代表性很好的試樣，且造成部分樣品損失，使分析成本相應(yīng)增加。為了消除這些不利因素，改進了制樣方法，利用干冷技術(shù)制樣，并對兩種制樣方法測定的等規(guī)指數(shù)結(jié)果進行分析，以便找到可行的替代方法。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

粉碎機(能將粒料粉碎成直徑為0.3～0.6 mm)，德國RETSCH公司生產(chǎn);DZK403B真空烘箱，天津市實驗設(shè)備廠;UC-80制冷機，意大利ATSFAAR公司生產(chǎn)。

正庚烷，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);液氮、測試用聚丙烯T30S(優(yōu)級品)，由中原石油化工有限責(zé)任公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 制樣方法

1.2.1.1 GB/T 2412—2008的制樣方法

將適量的粒料試樣和適量的干冰或液氮混合，然后用粉碎機將其粉碎或研磨成小顆粒，粉碎后的試樣用篩子進行篩分，選取顆粒直徑為0.3～0.6 mm的試樣;對于粉料，可將試樣直接進行篩分，選取顆粒直徑為0.3～0.6 mm的試樣;對片、纖維或薄膜，如樣品最少有一維尺寸小于0.6 mm，就不必研磨或過篩，薄膜應(yīng)切成小片，對帶狀或小片通過熔融變成易粉碎的形狀。

1.2.1.2 干冷技術(shù)制樣方法

將制冷機溫度設(shè)定到-70℃，通電制冷，直至冷箱介質(zhì)(工業(yè)酒精)溫度恒定在-70±5℃;將適量的粒料試樣裝入干燥的50 mL的試管中，然后將該試管的4/5體積浸入制冷機冷箱中的工業(yè)酒精中，保持試管口露在酒精液面的上面，冷凍20 min，然后快速取出，將冷凍后的粒料快速倒入粉碎機內(nèi)粉碎，粉碎后的試樣用篩子進行篩分，選取顆粒直徑為0.3～0.6 mm的試樣。

1.2.2 等規(guī)指數(shù)測定方法

兩種制樣方法得到的試樣按GB/T 2412—2008《塑料聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定》中方法進行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 等規(guī)指數(shù)測定結(jié)果

將兩種制樣方法得到的試樣進行等規(guī)指數(shù)測定，實驗結(jié)果見表1。

表1 等規(guī)指數(shù)測定結(jié)果

從表1分析可知，兩種制樣方法得到的試樣所測得的等規(guī)指數(shù)偏差均小于1%，可以保證干冷技術(shù)制樣進行等規(guī)指數(shù)測定檢測結(jié)果的準確性。

2.2 t檢驗

t檢驗，亦稱student t檢驗(Student＇s t test)，主要用于樣本含量較小(例如n＜30)，總體標(biāo)準差σ未知的正態(tài)分布資料。

利用t檢驗法比較兩個方法的差異性。在一定置信度時，查出t表值(總自由度為f=n1+n2-2)。

若t計 ＞t表，則兩組平均值存在顯著性差異;若t計＜t表，則兩組平均值不存在顯著性差異。

測定聚丙烯T30S的等規(guī)指數(shù)，其結(jié)果為:

標(biāo)準方法的均值:ˉX1=97.78%

新方法的均值:ˉX2=97.74%

測定次數(shù):n1=n2=13

為判斷兩種方法所得結(jié)果是否有顯著性差異，首先利用公式(1)計算標(biāo)準偏差。

式中，s—標(biāo)準偏差，%;Xi1—標(biāo)準方法的測定值，%;Xi2—新方法的測定值，%;ˉX1—標(biāo)準方法的均值，%;ˉX2—新方法的均值，%;n1，n2—分別為標(biāo)準方法和新方法測定次數(shù)。

將表1數(shù)據(jù)代入公式(1)，計算得到:s=0.337 9。

然后計算t值，按公式(2)計算。

當(dāng)在一定置信度時，即 P=0.99，則 a=0.01，f=n1+n2-2=24 時，查 ta，f值表得知，2.58 ＜ t0.01，24＜2.84。

t＜t0.01，24，故兩種制樣方法之間不存在顯著性差異，可以互相替代。也就是說，兩種方法所得等規(guī)指數(shù)測定結(jié)果的置信度達到了99%以上，不存在顯著性差異。說明應(yīng)用干冷技術(shù)制樣測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)是可行的，分析結(jié)果是準確的。

3 結(jié)論

應(yīng)用干冷技術(shù)制樣測定聚丙烯等規(guī)指數(shù)是可行的，可替代標(biāo)準方法。該方法消除了制樣過程中試樣粘附粉碎機內(nèi)壁現(xiàn)象，減少了試樣損失，降低了分析成本，排除了液氮凍傷人員的安全隱患，節(jié)約了大量的液氮，具有一定的應(yīng)用推廣價值。

［1］中國國家標(biāo)準化管理委員會.GB/T 2412—2008塑料聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測定［S］.北京:中國標(biāo)準出版社，2009.

Application of Dry-cooling Technique in Sample Preparation of Polypropylene T30S Isotactic Index Measurement

ZHU Hai-bin1，NIE Tong-jun2，XUE Gui-ping2，CUI Shu-chen2，LI Ji-hong2
(1.Chengde Water Supply Corporation，Chengde 067000，Hebei，China;2.Zhongyuan Petrochemical Co.Ltd.，Puyang 457000，Henan，China)

According to measurement method in GB/T 2412—2008，the measurement of polypropylene T30S isotactic index has to use liquid nitrogen for sample preparation.But liquid nitrogen may cause cold injury if it is not properly handled，furthermore，by this method the ground sample is very easy to adhere to the inside wall of grinding machine to cause sample lose and bad representativeness.The application of dry-cooling technique in the sample preparation has eliminated these problems and ensured the accuracy of the analysis.The result showed the deviation in polypropylene T30S isotactic index measurement between two methods is less than 1%.T-test was applied to compare the difference of the two methods and no significant difference was observed by two methods of using different sample making techniques.

polypropylene T30S;isotactic index;dry-cooling technique;T-test

TQ342

B

1008-9446(2013)04-0027-03

2013-05-29

朱海斌(1970-)，女，河北承德人，承德市自來水公司高級工程師，主要從事水質(zhì)等分析工作。