狄海生， 王翠蘋， 張家斌， 張淑娟， 黃 飛

（1.青島大學(xué) 能源工程研究所，青島266071；2.濰坊市節(jié)能監(jiān)察中心，濰坊261061；3.中石化安全工程研究院，青島266071）

與常規(guī)燃燒方式相比，化學(xué)鏈燃燒（Chemicallooping combustion，簡稱CLC）作為一種新型燃燒技術(shù)能實(shí)現(xiàn)低能耗CO2的富集，同時(shí)沒有燃料型NOx的生成［1］，提高了能源利用率［2］.

載氧體是制約化學(xué)鏈燃燒效率的關(guān)鍵因素，目前研究中應(yīng)用的主流載氧體為金屬氧化物，如Ni、Fe、Cu、Mn、Co、Zn基氧化物等，而非金屬氧化物載氧體（如CaSO4）等也逐漸投入應(yīng)用.由于氣體燃料的化學(xué)鏈反應(yīng)比固體燃料與載氧體的反應(yīng)迅速且效率高，目前化學(xué)鏈燃燒的研究主要以合成氣、CH4、CO和 H2等氣體燃料［3－4］為主.因固體燃料廉價(jià)和豐富，對(duì)煤、生物質(zhì)等燃料化學(xué)鏈燃燒的研究更具有實(shí)際意義，但固體燃料帶入的灰分會(huì)影響載氧體的性能，使得化學(xué)鏈反應(yīng)復(fù)雜化，因此對(duì)固體燃料化學(xué)鏈燃燒的研究仍處于初步階段［5］.為改善固體燃料化學(xué)鏈反應(yīng)的低速率，通常通入水蒸氣等氣化劑提高其反應(yīng)速率［6－7］.目前，對(duì)載氧體與燃料多周期的反應(yīng)以及載氧體再生隨鏈周期增加所表現(xiàn)特性的研究較少.

實(shí)際運(yùn)行的固體燃料CLC系統(tǒng)中，由于循環(huán)飛灰的密度與氧化鐵載氧體相差不大，真實(shí)密度均為3×103～4×103kg／m3，且初始粒徑相近，因此灰的分離是個(gè)難題.隨著飛灰跟隨載氧體循環(huán)次數(shù)的增加，磨損使得飛灰粒徑逐漸減小，與載氧體形成粒徑差異而被分離出去，因此飛灰多次循環(huán)使灰分積累達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)排灰.研究灰分積累過程對(duì)氧化鐵載氧體性能的影響具有實(shí)際意義.

筆者以Fe2O3金屬氧化物為載氧體，對(duì)按不同質(zhì)量摻混比混合的煤、秸稈混合物進(jìn)行多周期的化學(xué)鏈燃燒試驗(yàn)，旨在研究煤中摻混一定比例的秸稈能否提高化學(xué)鏈反應(yīng)速率以及灰分積累對(duì)Fe2O3載氧體活性的影響，同時(shí)還研究了秸稈與煤摻混燃燒灰成分演變和灰在載氧體表面的沉積性質(zhì).

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

采用高溫型熱重分析儀進(jìn)行試驗(yàn)，型號(hào)為NETZSCH STA 449C.此熱重分析儀坩堝容量大，則其中質(zhì)量變化的相對(duì)誤差小，用于分析載氧體性能和燃燒特性數(shù)據(jù)更可靠.

1.2 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)使用的燃料及載氧體顆粒粒徑均小于150 μm.將煤、秸稈及Fe2O3在105℃下干燥4h，對(duì)煤和秸稈分別進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1.試驗(yàn)過程：（1）將載氧體、秸稈和煤按一定質(zhì)量摻混比混合后，裝入坩堝、送入爐內(nèi)；（2）通入高純氮?dú)獯祾郀t管中空氣，氮?dú)怏w積流量為50mL／min，恒溫（實(shí)驗(yàn)室溫度）5min；（3）爐內(nèi)以30K／min的升溫速率升溫至900℃，在900℃及氮?dú)鈿夥障潞銣?0min；（4）切換氣體，將氮?dú)馇袚Q為氮?dú)馀c氧氣體積流量比為4∶1的混合氣，氣體總體積流量仍為50mL／min，在900℃空氣氣氛中恒溫10min，停止加熱，降溫至室溫，這樣就完成了載氧體的還原和氧化的一個(gè)鏈循環(huán)；（5）進(jìn)行第二個(gè)循環(huán)時(shí)，坩堝中已生成的灰和再生后的載氧體不取出，加入與初始循環(huán)相同質(zhì)量的煤和秸稈混合物充分摻混，重復(fù)第一循環(huán)試驗(yàn)條件，則進(jìn)入下一個(gè)鏈周期的試驗(yàn).

表1 煤與秸稈的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal and straw %

1.3 載氧體Fe2O3加入量的確定

改變載氧體加入量的過量系數(shù)，旨在研究載氧體加入量對(duì)燃料轉(zhuǎn)化率及化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)速率的影響.根據(jù)燃料試樣的元素分析確定了燃料的分子式，載氧體Fe2O3還原態(tài)產(chǎn)物為Fe3O4［8］.以 100g煤或秸稈為基準(zhǔn)，通過化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)方程式計(jì)算載氧體在不同過量系數(shù)時(shí)的加入量.

煤粉與載氧體的反應(yīng)為

秸稈與載氧體的反應(yīng)為

與煤粉反應(yīng)的載氧體加入量的過量系數(shù)α1＝n1（Fe2O3）／24.4，與秸稈反應(yīng)的載氧體加入量的過量系數(shù)α2＝n2（Fe2O3）／22.38.其中n1（Fe2O3）、n2（Fe2O3）分別為與煤粉反應(yīng)和與秸稈反應(yīng)時(shí)實(shí)際加入的Fe2O3載氧體的物質(zhì)的量.本試驗(yàn)中確定載氧體過量系數(shù)α為1和0.5（α＝α1＝α2），且取煤與秸稈質(zhì)量摻混比分別為3∶2、2∶3和1∶0進(jìn)行研究，由式（1）和式（2）即可求出煤和秸稈摻混燃料化學(xué)鏈反應(yīng)所需加入的Fe2O3的質(zhì)量，結(jié)果見表2.

表2 各試樣中煤、秸稈和Fe2O3的質(zhì)量Tab.2 Mass content of coal，straw andFe2O3in each sample

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe2O3的循環(huán)反應(yīng)特性

以試樣2的5個(gè)循環(huán)過程對(duì)應(yīng)的熱重－微分熱重曲線（TG－DTG曲線）（圖1）為例進(jìn)行分析.TG曲線反映試驗(yàn)過程中坩堝內(nèi)的殘留質(zhì)量占初始質(zhì)量的百分比，與之對(duì)應(yīng)的DTG曲線為TG曲線對(duì)時(shí)間的微分曲線.每個(gè)周期開始坩堝內(nèi)添加燃料的質(zhì)量相同，已有載氧體質(zhì)量不變，因此，隨著周期的增加和灰的積累，坩堝內(nèi)起始質(zhì)量增加，即計(jì)算失重率的分母增大，失重率不斷減小.如果灰分積累不影響載氧體活性和化學(xué)鏈反應(yīng)速率，則DTG曲線不會(huì)發(fā)生改變.因此，DTG曲線隨著鏈循環(huán)次數(shù)的變化直接反映了灰分積累對(duì)載氧體活性的影響.由圖1可以看出，曲線的第一周期失重率最大，為12.1%，載氧體再生量也最大，增重率為2.3%.失重量包括了燃料的失重量和載氧體的失重量，而增重量僅為載氧體的再生增重量.結(jié)合DTG曲線的變化性質(zhì)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，載氧體活性降低，第五周期失重率減小到3.65%，載氧體再生增重率為1.27%，降低幅度較大，對(duì)應(yīng)的DTG曲線中燃燒反應(yīng)速率和載氧體再生反應(yīng)速率的峰值逐漸減小.第一周期中的多個(gè)反應(yīng)峰值分別對(duì)應(yīng)燃料中水分析出、載氧體中水分析出、載氧體與揮發(fā)分反應(yīng)和載氧體與碳反應(yīng)等；之后周期中載氧體的水分已經(jīng)灼燒干凈，曲線峰值對(duì)應(yīng)燃料水分析出、揮發(fā)分與載氧體反應(yīng)和碳與載氧體反應(yīng)的3個(gè)峰.試驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)鏈燃燒中隨著鏈循環(huán)次數(shù)的增加，灰分的增加降低了燃料與載氧體的接觸概率，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低、殘重率增大，從而說明Fe2O3作為載氧體使用時(shí)，固體燃料的灰分對(duì)其持續(xù)循環(huán)能力影響較大.

圖1 試樣2化學(xué)鏈反應(yīng)的五循環(huán)TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG curve for five cycles of CLC of sample 2

2.2 Fe2O3過量系數(shù)α對(duì)化學(xué)鏈反應(yīng)的影響

圖2給出了試樣1與試樣4化學(xué)鏈反應(yīng)第四周期TG與DTG曲線的比較.其中，試樣1與試樣4中煤與秸稈的質(zhì)量摻混比均為3∶2，但Fe2O3過量系數(shù)α分別為1和0.5.由圖2可見，混合燃料的DTG曲線出現(xiàn)3個(gè)較明顯的失重峰，這是因?yàn)榻斩挀]發(fā)分含量高且其析出溫度低于煤，試樣1混合燃料在330℃左右達(dá)到的揮發(fā)分釋放主峰值為秸稈揮發(fā)分的析出；繼而煤揮發(fā)分析出，因?yàn)闅怏w與載氧體的燃燒反應(yīng)容易發(fā)生，所以在較低溫度下?lián)]發(fā)分首先與載氧體發(fā)生反應(yīng)，載氧體失氧、失重現(xiàn)象明顯，表現(xiàn)為DTG曲線上的第二個(gè)峰，對(duì)應(yīng)溫度為629℃；DTG曲線上產(chǎn)生的第三個(gè)峰值對(duì)應(yīng)溫度較高的885.2℃，為固定碳與載氧體間的燃燒反應(yīng).失重包括燃料含碳的減少和載氧體中氧的減少.當(dāng)失重速率緩慢后，認(rèn)為載氧體還原（燃料的氧化）反應(yīng)完成.由圖2可以看出，試樣4反應(yīng)過程中DTG曲線的3個(gè)失重峰值對(duì)應(yīng)溫度分別為327.9℃、695℃和880.8℃.由此可見，F(xiàn)e2O3過量系數(shù)α由0.5增大到1時(shí)，第一、第三個(gè)失重峰值對(duì)應(yīng)溫度變化不大，而第二個(gè)失重峰值對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度降低66K，這與文獻(xiàn)［9］中得出的結(jié)論一致，說明載氧體質(zhì)量的增加促進(jìn)了煤燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，有利于煤的充分反應(yīng).

圖2 試樣1與試樣4化學(xué)鏈反應(yīng)第四周期TG與DTG曲線的比較Fig.2 Comparison of TG and DTG curves in cycle 4 between sample 1and sample 4

進(jìn)入載氧體的再生階段，F(xiàn)e3O4與氧氣化合生成Fe2O3而增重，對(duì)應(yīng)DTG曲線上的低谷區(qū)，再生過程在恒溫900℃下進(jìn)行.Fe2O3過量系數(shù)對(duì)再生反應(yīng)速率也有一定影響，由圖2中的再生曲線（點(diǎn)劃線右側(cè)曲線）可知，在再生階段，F(xiàn)e2O3過量系數(shù)大的試樣1中載氧體與氧氣充分接觸，再生反應(yīng)速率快，載氧體的再生在更短時(shí)間內(nèi)完成（雖然增重率小于試樣4），可見增大試樣中載氧體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)再生反應(yīng)速率的提高也有促進(jìn)作用.

2.3 質(zhì)量摻混比對(duì)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的影響

煤與秸稈的質(zhì)量摻混比對(duì)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)和載氧體再生的影響不僅表現(xiàn)為循環(huán)中失重量和增重量的不同，也表現(xiàn)在對(duì)失重速率和增重速率的改變.以Fe2O3過量系數(shù)α＝0.5時(shí)的情況為例進(jìn)行分析.

圖3和圖4分別為不同質(zhì)量摻混比的煤與秸稈混合燃料多循環(huán)化學(xué)鏈燃燒的TG和DTG曲線.試樣6、試樣5和試樣4中載氧體Fe2O3的質(zhì)量相同，煤與秸稈的總質(zhì)量也相同，但是煤與秸稈的質(zhì)量摻混比不同，分別為1∶0、2∶3和3∶2.因?yàn)槊旱幕瘜W(xué)鏈燃燒速率非常慢，煤化學(xué)鏈燃燒僅進(jìn)行了3個(gè)周期的試驗(yàn).

圖3 不同質(zhì)量摻混比的煤與秸稈混合燃料多循環(huán)化學(xué)鏈燃燒的TG曲線Fig.3 TG curve of multi－cycle CLC for coal－straw mixtures in different blending ratios

圖4 不同質(zhì)量摻混比的煤與秸稈混合燃料多循環(huán)化學(xué)鏈燃燒的DTG曲線Fig.4 DTG curve of multi－cycle CLC for coal－straw mixtures in different blending ratios

由圖3和圖4可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，各燃料燃燒反應(yīng)的失重率逐漸減小，載氧體再生的增重率也逐漸減??；不同質(zhì)量摻混比的3個(gè)試樣的TG和DTG曲線差異很大.秸稈質(zhì)量摻混比較大的試樣5因揮發(fā)分含量最高，在各個(gè)周期反應(yīng)時(shí)的失重率均最高，同時(shí)載氧體再生時(shí)增重率最高，其中第一周期的失重率既高于其他各個(gè)周期，也高于理論計(jì)算所得最高失重率.因試驗(yàn)前載氧體未經(jīng)煅燒除水，則在25min（600℃下）左右析出結(jié)晶水，引起更多失重，對(duì)應(yīng)于DTG曲線第一周期上明顯的第二個(gè)峰值.

由圖4可知，隨著秸稈質(zhì)量摻混比的增大（由試樣6、試樣4到試樣5），失重速率的峰值逐漸增大，每個(gè)周期中揮發(fā)分析出速率的第一峰值尤為明顯.由于秸稈摻入形成的灰積累性質(zhì)有所不同，載氧體再生的增重速率以試樣5的最高.分析可知，以Fe2O3為載氧體時(shí)，秸稈摻入促進(jìn)了載氧體晶格中氧與燃料的反應(yīng)，加快了燃料的燃燒反應(yīng)速率，同時(shí)也加快了載氧體的再生反應(yīng)速率，甚至提高了載氧體再生反應(yīng)完全程度.這與秸稈中揮發(fā)分含量高，降低了揮發(fā)分析出溫度，延長了揮發(fā)分析出時(shí)間，灰分含量低有關(guān)，本試驗(yàn)中揮發(fā)分析出和反應(yīng)溫度比文獻(xiàn)［9］中低100K以上.

2.4 煤／秸稈摻燒后灰分性質(zhì)及其在載氧體上的沉積特性

圖5～圖8給出了不同試樣與載氧體燃燒前后的微觀形貌，結(jié)合BET比表面積測試結(jié)果來分析試樣化學(xué)鏈燃燒灰分性質(zhì)及其對(duì)化學(xué)鏈燃燒速率的影響.圖5中氧化鐵粉末比表面積為4.97m2／g，能明顯觀察到顆粒的松散和粗糙的表面.煤與載氧體燃燒后，煤灰與載氧體顆粒出現(xiàn)了燒結(jié)，顆粒強(qiáng)度增加，微孔量減少，比表面積減小為0.83m2／g，明顯看到了灰的沉積；試樣1和試樣2與載氧體燃燒后，固體粉末顏色變淺，附著白色鹽分顆粒更多，比表面積分別為0.86m2／g和0.87m2／g.可見，與單純煤的燃燒相比，比表面積有所增加，秸稈摻入后混合灰對(duì)載氧體活性的不利影響有所降低.由本課題組前期的研究［10］可知，秸稈燃燒后灰成分主要為KCl及少量 NaCl、SiO2、MgO、CaSO4、Al2O3，而煤燃燒后灰成分主要為SiO2、CaCO3及少量 MgO、CaSO4、Al2O3；當(dāng)煤與秸稈摻燒時(shí)，灰中發(fā)現(xiàn)了CaAl8Fe4O19和NaAlSi3O8，且CaSO4含量增加，說明煤與秸稈混燒時(shí)存在耦合灰化，生成了具有載氧功能的灰成分.因此，對(duì)于煤與秸稈混合后的化學(xué)鏈燃燒，灰分沉積對(duì)載氧體活性的降低有所緩和，且煤與秸稈的耦合灰化有利于載氧功能的增強(qiáng)，可見秸稈的摻入對(duì)煤化學(xué)鏈燃燒效率的提高是有利的.

圖5 反應(yīng)前氧化鐵載氧體粉末的電鏡掃描圖Fig.5 SEM images of fresh Fe2O3powder

圖6 試樣3（煤）五周期燃燒后的電鏡掃描圖Fig.6 SEM images of sample 3after five cycles of CLC

圖7 試樣1五周期燃燒后的電鏡掃描圖Fig.7 SEM images of sample 1after five cycles of CLC

圖8 試樣2五周期燃燒后的電鏡掃描圖Fig.8 SEM images of sample 2after five cycles of CLC

3 結(jié) 論

（1）隨著化學(xué)鏈循環(huán)周期的增加和灰分的積累，載氧體Fe2O3與揮發(fā)分、碳之間的接觸反應(yīng)受到影響，轉(zhuǎn)化率逐漸降低.固體燃料的灰分對(duì)Fe2O3為載氧體的化學(xué)鏈持續(xù)循環(huán)能力的影響較大.

（2）Fe2O3載氧體的過量系數(shù)增大，燃料與載氧體燃燒反應(yīng)溫度降低，有利于化學(xué)鏈反應(yīng)的進(jìn)行.

（3）煤中摻入秸稈提高了化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)速率，同時(shí)也改善了載氧體的再生反應(yīng)，提高了再生反應(yīng)速率和反應(yīng)完全程度.秸稈質(zhì)量摻混比較大的混合燃料，其灰分沉積對(duì)載氧體活性的降低有所緩和；隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加和灰分的積累，秸稈摻混比較大的燃料均具有更高的燃燒反應(yīng)速率和載氧體再生反應(yīng)速率.

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