閆洪燕（兗礦魯南化工有限公司 山東滕州 277527）

一、前言

相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是近年來(lái)新興起的應(yīng)用于非均相反應(yīng)的合成方法，它通過(guò)自身陽(yáng)離子的表面活化作用，可以使非均相轉(zhuǎn)化為均相反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，緩和反應(yīng)條件，簡(jiǎn)化操作過(guò)程，減少副反應(yīng)，提高選擇性，不論是實(shí)驗(yàn)室還是工業(yè)生產(chǎn)都很適用，得到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注、研究與應(yīng)用。

二、國(guó)內(nèi)氟代乙酸乙酯合成工藝概述

國(guó)內(nèi)目前采用氯代乙酸乙酯和干燥氟化鉀在助溶劑乙酰胺存在下反應(yīng)而得，收率僅47.8%。氟代乙酸乙酯收率不高的原因在于氟代反應(yīng)的同時(shí)，存在著溶劑乙酰胺與氯代乙酸乙酯之間的副反應(yīng)。在考察了該副反應(yīng)的影響因素以及各因素對(duì)副反應(yīng)的影響程度的基礎(chǔ)上，改變工藝條件，可使氟代反應(yīng)的收率提高到63～66%。但是工藝條件的改變僅僅是從動(dòng)力學(xué)的角度對(duì)副反應(yīng)進(jìn)行了抑制。而欲提高氟代反應(yīng)的收率，根本的工藝途徑則是從反應(yīng)系統(tǒng)中除去乙酰胺；而除去乙酰胺，該反應(yīng)即成為固-液非均相體系。

在參考相關(guān)文獻(xiàn)及實(shí)驗(yàn)后，可采用固-液相轉(zhuǎn)移催化的方法進(jìn)行氟代乙酸乙酯的氟代反應(yīng)：

當(dāng)采用此種新工藝后，氟代乙酸乙酯產(chǎn)率有很大提升。

三、實(shí)驗(yàn)原理及說(shuō)明

實(shí)驗(yàn)中采用氯代乙酸乙酯與干燥氟化鉀在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制備氟代乙酸乙酯，具體反應(yīng)為：

進(jìn)行多組平行和類比實(shí)驗(yàn)，以確定相轉(zhuǎn)移催化劑在合成氟代乙酸乙酯中發(fā)揮作用的最佳條件：相轉(zhuǎn)移催化劑種類、相轉(zhuǎn)移催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等。

3.1、實(shí)驗(yàn)操作步驟

3.1.1 氟代乙酸乙酯的制備

（1）對(duì)于無(wú)水KF的制?。翰捎闷胀ū簾?，即將一定量的無(wú)水KF置于馬弗爐中，先在200℃下焙燒8h左右，然后取出，將其在手套箱中充分研細(xì)后重新放回馬弗爐，于400℃下繼續(xù)焙燒直至恒重。將之取出，置于干燥器中冷卻保存。

（2）在150ml三口燒瓶中，加入助溶劑硝基苯50ml和一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，電熱套加熱升溫至120℃敞口烘15min。再加入新研細(xì)烘干的氟化鉀10g，于120℃下敞口攪拌15min，待內(nèi)溫降至100℃，再加入氯代乙酸乙酯16.0g，減壓抽濾除去空氣并加入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，攪拌加熱回流（轉(zhuǎn)速1000r/min）。

3.1.2 具體實(shí)驗(yàn)方案

（1）相轉(zhuǎn)移催化劑種類的確定實(shí)驗(yàn)：N,N-二甲基乙酰胺、四丁基氯化銨、聚乙二醇6000做相轉(zhuǎn)移催化劑，均加入2.0g，進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)8h，抽濾，取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析。

（2）相轉(zhuǎn)移催化劑用量的確定實(shí)驗(yàn)：取相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨用量為1.0g、2.0g、3.0g分別進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)8h，抽濾，取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析。

（3）反應(yīng)時(shí)間的確定實(shí)驗(yàn)：2.0g四丁基氯化銨做相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行制備實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)4h,6h,8h，10h抽濾，分別取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析。

3.2、氟代乙酸乙酯的分析

將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行多次抽濾，對(duì)抽濾后的溶液進(jìn)行高效氣相色譜分析，測(cè)定氟代乙酸乙酯含量并計(jì)算其產(chǎn)率。

氣相色譜儀操作條件：50（3min）——230（2min），VN2=1.6，進(jìn)樣口溫度230℃，檢測(cè)器溫度300℃，分流比50：1。

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1、催化劑的選擇

取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析后計(jì)算產(chǎn)率，其中N,N-二甲基乙酰胺產(chǎn)率為0.6177%，四丁基氯化銨產(chǎn)率為6.1886%，聚乙二醇6000產(chǎn)率為0.3478%

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析比較可得：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨的催化效果最好。合成氟代乙酸乙酯的產(chǎn)率最高，跟其他相轉(zhuǎn)移催化劑相比高出很多倍。N,N-二甲基乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化劑兼作溶劑效果最差。

4.2、催化劑的用量

取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析后計(jì)算產(chǎn)率，相轉(zhuǎn)移催化劑用量在1.0g時(shí)產(chǎn)率為1.6877%，2.0g時(shí)產(chǎn)率為6.1886,3.0g時(shí)產(chǎn)率為0.088%

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較分析可得：相轉(zhuǎn)移催化劑用量為2.0g時(shí)催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的產(chǎn)率最高。

4.3、反應(yīng)時(shí)間

取樣進(jìn)行高效氣相色譜分析后計(jì)算產(chǎn)率，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)產(chǎn)率為3.0456%，6小時(shí)產(chǎn)率為3.4187,8小時(shí)產(chǎn)率為6.1886,10小時(shí)產(chǎn)率為3.3471。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較分析可得：反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)催化效果最好，合成氟代乙酸乙酯的產(chǎn)率最高。

4.4、實(shí)驗(yàn)綜合結(jié)果

通過(guò)以上的各組實(shí)驗(yàn)，對(duì)各種反應(yīng)因素探討結(jié)果如下：

（1）催化劑選擇：用四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑效果最好，乙酰胺次之，用聚乙二醇6000作催化劑兼作溶劑效果最差。

（3）催化劑用量不宜過(guò)大，否則收率下降。2.0g時(shí)產(chǎn)率較佳。

（4）該反應(yīng)在回流2h之后才逐漸有氟代乙酸乙酯生成，所以反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，副反應(yīng)增加，產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)而污染反應(yīng)物，致使產(chǎn)率降低。最佳反應(yīng)時(shí)間8h。

4.5、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)一系列的平行實(shí)驗(yàn)和類比實(shí)驗(yàn)對(duì)相轉(zhuǎn)移技術(shù)在合成氟代乙酸乙酯中的應(yīng)用進(jìn)行了仔細(xì)的研究和探討，主要結(jié)論如下：

采用氯代乙酸乙酯與干燥氟化鉀在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下反應(yīng)制備氟代乙酸乙酯，具體反應(yīng)為：

在實(shí)驗(yàn)中，我們將對(duì)催化劑種類（N,N-二甲基乙酰胺、四丁基溴化銨、聚乙二醇6000等），催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間做出相關(guān)考察，使氟代乙酸乙酯的收率達(dá)到最大。最終結(jié)論為：相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基氯化銨，用量2.0g，反應(yīng)時(shí)間8h。

最終應(yīng)用四丁基氯化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，將氯代乙酸乙酯和氟化鉀（完全干燥）在硝基苯里反應(yīng)，得到氟代乙酸乙酯。

[1]趙地順.相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用 [M].化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

閆洪燕(1984-)，女,漢族，山東鄒城人，大學(xué)本科,助理工程師；畢業(yè)于濟(jì)南大學(xué)