劉 偉 楊 健 黃玉安 翟 亞 張瑞利 唐 濤 黃潤生

1（南京大學(xué) 物理學(xué)院 南京 210093）

2（南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院 南京 211167）

3（東南大學(xué) 物理系 南京 211102）

國家863計劃(2006AA03Z458)、國家自然科學(xué)基金(50977042，10904061)資助

氮化鐵(FexN，2

1 實驗和表征方法

1.1 材料制備

按計量比將膨脹石墨加入醋酸鐵的乙醇溶液，攪拌均勻，水浴蒸發(fā)溶劑，423 K干燥6 h，然后在流動H2中723 K還原5 h，冷卻至室溫，除去還原生成的水，加入干燥劑，然后在流動H2中723 K再次還原 3 h，后分別在 600°C、500°C、400°C、300°C下通入NH3與H2的混合氣體(體積比為2:1)[12]，反應(yīng)5 h后冷卻至室溫制成樣品，樣品依氮化溫度編號為 FexN/EG-600、FexN/EG-500、FexN/EG-400、FexN/EG-300。

1.2 表征和測試方法

用日本光學(xué)電子JOEL JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的形貌(加速電壓5 kV)；用德國Bruker公司 D8 Advanced X射線衍射儀(Cu靶，Kα線波長0.15418 nm)和Wissel穆斯堡爾譜儀(57Co/Rh放射源)測量材料的微結(jié)構(gòu)。用ND-WL203型振動樣品磁強計(VSM)測量材料的室溫靜態(tài)磁性。按 SJ20524軍標(biāo)用模擬遠(yuǎn)場同軸裝置和美國Agilent E5062A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量材料的電磁屏蔽效能。

2 結(jié)果和討論

2.1 SEM形貌

圖1為制備的FexN/膨脹石墨的典型SEM照片。由圖 1，形成的顆粒較均勻分布在膨脹石墨表面，生成的顆粒粒徑約為100?600 nm，大小不均，沒有明顯的團聚現(xiàn)象，也未發(fā)現(xiàn)粒徑小于50 nm的顆粒。

圖1 FexN/EG的特征SEM照片F(xiàn)ig.1 Typical SEM images of FexN/EG.

2.2 XRD分析

圖2 所示是FexN/EG的X射線衍射圖。由圖2，隨著氮化反應(yīng)溫度的升高，生成物有了明顯的變化。氮化溫度為300°C的樣品，生成顆粒基本為Fe，并有少量的Fe2O3，說明300°C時氮化反應(yīng)不易發(fā)生，H2也不能將部分鐵氧化物還原。400°C時，F(xiàn)e衍射峰依舊存在，并同時出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)的γ?-Fe4N衍射峰，說明N原子開始滲進(jìn)Fe晶格。500°C開始出現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)的ε-Fe2?3N衍射峰，強度比較弱。到 600°C，γ?-Fe4N 向 ε-Fe2?3N 轉(zhuǎn)變，生成的主要產(chǎn)物為 ε-Fe2?3N。

圖3 室溫下FexN/EG的M?ssbauer譜Fig.3 M?ssbauer spectra of FexN/EG at RT.(a) FexN/EG-300; (b) FexN/EG-400; (c) FexN/EG-500; (d) FexN/EG-600

圖2 FexN/EG的XRD譜Fig.2 X-ray diffraction of FexN/EG.(a) FexN/EG-300; (b) FexN/EG-400; (c) FexN/EG-500;(d) FexN/EG-600○ EG; ● Fe; ? Fe4N; ■ Fe2?3N; ▽ Fe2O3

2.3 M?ssbauer譜研究

不同F(xiàn)exN/EG樣品的室溫穆斯堡爾譜示于圖3。穆斯堡爾譜擬合所得的各子譜參數(shù)峰面積(Area)百分比、線寬(W)、化學(xué)移(I.S.)、四極分裂(ΔEQ)和超精細(xì)場(Hi)列于表 1。其中 I.S.是相對于 25 μm α-Fe箔的數(shù)據(jù)。從穆斯堡爾譜中可以明顯看出，F(xiàn)exN產(chǎn)物的變化趨勢是隨著氮化溫度而變化。在不同的溫度下，均有一套或多套磁性譜和順磁性譜組成。

表1 FexN/EG的穆斯堡爾譜參數(shù)Table 1 M?ssbauer parameters of FexN/EG.

在氮化溫度為300°C?400°C的樣品中，可以找到對應(yīng)于α-Fe的穆斯堡爾譜，這點在XRD譜上也比較明顯，說明在溫度低于400°C時，氨氣的氮化能力不足，只能氮化部分鐵顆粒，當(dāng)溫度從 300°C升至 400°C時，對應(yīng)于 α-Fe子譜的峰面積比從69.76%下降至34.65%。

FexN/EG-400樣品的穆斯堡爾譜中α-Fe子譜的1、6峰在速度較大處稍有所展寬，通過比較500°C時樣品的數(shù)據(jù)，找到了一套超精細(xì)場約為33.94?34.06 T的一套磁性子譜，通過比較文獻(xiàn)[13]和[15]，斷定該子譜對應(yīng)的是 γ?-Fe4N中的一種 Fe原子狀態(tài)。γ?-Fe4N具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中存在兩種Fe的晶格位置，即頂角Fe原子和面心Fe原子，且面心Fe原子數(shù)為頂角Fe原子數(shù)的3倍。由于頂角Fe原子自旋的核心極化效應(yīng)要強于面心Fe原子[15]，頂角Fe原子的超精細(xì)場要大于面心Fe原子所對應(yīng)的超精細(xì)場，因此根據(jù)圖中判斷，超精細(xì)場為34.0 T的磁性子譜對應(yīng)于γ?-Fe4N相中頂角Fe原子，而超精細(xì)場為 21.6T的磁性子譜對應(yīng)的是面心 Fe原子。根據(jù)兩種Fe原子的數(shù)目比，可以判斷出在氮化溫度為300°C時，γ?-Fe4N中頂角Fe原子的子譜應(yīng)該約有 3%的面積比，但由于含量過低，且對應(yīng)譜線在α-Fe子譜附近，被測量數(shù)據(jù)的漲落所湮沒。

400°C和500°C的樣品中，超精細(xì)場為21.5 T的子譜的峰面積比約為 34.0 T的 3?5倍，甚至在600°C的樣品中，超精細(xì)場為21.5 T的子譜占了總面積的50.75%，并沒有34.0 T的子譜出現(xiàn)；再加上隨著氮化溫度的上升，超精細(xì)場為21.5 T的子譜的同質(zhì)異能移也有一定的變化。通過比較文獻(xiàn)[6]發(fā)現(xiàn)，ε-Fe2?3N中Fe3N對應(yīng)的譜線超精細(xì)場為21.5 T、Fe2N對應(yīng)的譜線超精細(xì)場為11.6 T，但由于ε-Fe2?3N相中Fe、N原子比復(fù)雜，兩套子譜沒有固定的峰面積比。但在600°C的樣品中觀察到了明顯的內(nèi)場為21.5 T和 11.6 T的兩套峰，說明當(dāng)?shù)瘻囟葹?00°C?500°C時，樣品的穆斯堡爾譜中內(nèi)場對應(yīng)于21.5 T附近的子譜對應(yīng)的Fe原子應(yīng)該是γ?-Fe4N中頂角Fe原子和ε-Fe2?3N中Fe3N相中的Fe原子總和。由于超精細(xì)場和同質(zhì)異能移差距不大，在擬合時易被擬合成為一套六線譜，比較明顯的特征就是FexN/EG-400中21.5 T的子譜的峰寬較寬；因此將該子譜繼續(xù)細(xì)化，分解成兩套內(nèi)場分別是21.5 T和21.63 T的子譜，將 γ?-Fe4N 中頂角 Fe原子和ε-Fe2?3N中Fe3N相中的Fe原子區(qū)分開來。當(dāng)?shù)瘻囟冗_(dá)到600°C時，內(nèi)場為21.63 T的子譜基本消失，但內(nèi)場為21.5 T的子譜的峰寬較大，原因是制備的氮化鐵顆?？赡懿⒉皇菄?yán)格的化學(xué)計量，導(dǎo)致穆斯堡爾譜的線寬比較寬。

FexN/EG-600的XRD圖上，最強衍射峰的位置2θ=43.41o，處于 Fe3N 和 Fe2N 標(biāo)準(zhǔn)卡片(2θ=43.78o和 2θ=42.97o)之間，在分析時易被誤判成樣品表面和標(biāo)準(zhǔn)面有高低差導(dǎo)致。但通過穆斯堡爾譜分析可以判斷出，顆粒的成分確為ε-Fe2?3N(Fe3N和 Fe2N的混合)，XRD中顯示不足的原因是由于 Fe2N和Fe3N的晶格結(jié)構(gòu)一致，而Fe3N不同的晶格常數(shù)只能顯示成衍射峰的水平平移[14]。

在文獻(xiàn)[14]中提到非磁性的FexN相，但是部分人認(rèn)為是由于形成的顆粒過小導(dǎo)致的，在 SEM 中基本沒有看到 50 nm以下的顆粒，但當(dāng)溫度超過400°C時均有一套對應(yīng)于非磁性的雙峰存在，說明導(dǎo)致部分 FexN顆粒無磁性的原因并非顆粒過小，具體的結(jié)構(gòu)分析依舊不清。另外當(dāng)溫度不足 400°C時，也有一套雙峰或一套超精細(xì)場很大的磁性峰存在，通過比較確定為鐵的氧化物，原因是溫度過低氮化不足，形成的鐵顆粒在空氣中表面易于發(fā)生氧化。

2.4 靜態(tài)磁性與電磁屏蔽效能

圖4是典型樣品的室溫靜態(tài)磁性能。在400°C時，樣品具有最高的比飽和磁化強度，按樣品重量計算，比飽和磁化強度σs達(dá)到5.5 emu/g，剩余比磁化強度σr為0.71 emu/g，矯頑力Hc約為280 Oe，剩余磁化強度和飽和磁化強度比值為σr/σs=0.13。隨著氮化反應(yīng)溫度的升高，樣品的矯頑力和σr/σs均有減小的趨勢。

利用膨脹石墨的自粘性，將幾種樣品各取10 g，在10 MPa壓力下，按軍標(biāo)SJ20524，直接壓制成外徑115 mm、內(nèi)孔徑12 mm的帶中孔的圓片(面密度為0.096 g/cm2)，測得電磁屏蔽效能數(shù)據(jù)如表2所示。在300 kHz處樣品FexN/EG-400的屏蔽效能達(dá)到68.5 dB，比純膨脹石墨樣品300 kHz處屏蔽效能高13.5 dB。氮化鐵的植入的確提升了膨脹石墨在低頻端的屏蔽效能。而在高頻端，不同的樣品在 1.5 GHz處均可以達(dá)到 100 dB左右，在300 kHz?1.5 GHz頻率范圍，屏蔽效能曲線單調(diào)上升，在全頻段均有優(yōu)良的電磁屏蔽效能。

圖4 FexN/EG的典型靜態(tài)磁性能Fig.4 Typical magnetic performance of FexN/EG at RT.

表2 不同頻率下FexN/EG的電磁屏蔽效能Table 2 Shielding effectiveness (SE) of FexN/EG at different frequencies.

3 結(jié)語

利用氨氣氣氛的氮化反應(yīng)，在不同的溫度下分別制備了不同組分的氮化鐵/膨脹石墨復(fù)合材料，該材料適用于電磁屏蔽領(lǐng)域，在射頻段有優(yōu)良的電磁屏蔽效能。將鐵顆粒氮化有效增強了材料的磁性和化學(xué)穩(wěn)定性。其中，反應(yīng)溫度在400°C?500°C的主要產(chǎn)物為 γ?-Fe4N，具有優(yōu)良的磁性和電磁屏蔽性能；溫度較低時，由于氮化不充分產(chǎn)生的氧化鐵和溫度過高生成的ε-Fe2~3N均會影響樣品的低頻端電磁屏蔽效能。

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