任 沖 ，王 特 ，鞏前明 ，梁 吉

(1. 清華大學 機械工程系，北京 100084；2. 清華大學 先進成形制造教育部重點實驗室，北京 100084)

以碳纖維織物(Carbon fiber fabric, CFF)增強環(huán)氧樹脂(Epoxy, EP)制備得到的層狀復合材料目前廣泛應用于各個工業(yè)及生活領域，特別是在航空航天領域發(fā)揮了舉足輕重的作用[1-4]。但是，該種復合材料存在一個亟待解決的問題，那就是增強相與基體材料之間的界面結(jié)合強度較低，從而限制了力學性能的改善[5]。近年來，采用納米材料對結(jié)構材料進行改性的研究很多，尤其是采用力學性能優(yōu)異的碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)增強纖維織物疊層復合材料的層間剪切強度[6-7]。但采用簡單機械添加的方法難以解決CNTs的團聚問題，尤其是當CNTs的含量達到一定值時，團聚現(xiàn)象嚴重，可能降低復合材料的性能。因此，在 CFF表面原位生長 CNTs逐漸成為一種新型增強相，它可以有效提高復合材料的力學性能[8-9]，特別是層間剪切強度[10]。

CNTs的微觀一維尺寸及表面特性會對EP的固化反應產(chǎn)生明顯影響。因此，許多研究者關注CNTs/EP復合材料的研究，納米尺寸CNTs的引入將對EP樹脂的固化行為以及流變性能產(chǎn)生明顯影響，并將改善固化后復合材料的力學性能及導電導熱性能[11-18]。楊凱[12]認為多壁碳納米管的表面功能化不會改變環(huán)氧樹脂固化反應的反應機制，即遵循自催化反應機制，但是，碳納米管自身的位阻延遲了環(huán)氧樹脂的固化，提高了其起始固化溫度和峰值溫度，降低了固化反應熱效應。ALLAOUI等[17]認為，與多壁碳納米管的引入能提高或基本不影響環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的效果不同，單壁碳納米管的引入能降低樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由于其易于團聚。

但到目前為止，絕大部分研究僅限于CNTs/EP二元體系，而未對CNTs/CFF/EP三元體系固化行為進行研究。本文作者主要通過引入原位生長CNTs對于EP樹脂固化行為和流變性能影響的分析，制定相應CNTs/CFF/EP三元層狀復合材料熱壓成型過程中的溫度及時間等關鍵的工藝參數(shù)。

在熱固性樹脂基復合材料成型過程中，溫度、壓力和時間是3個關鍵工藝參數(shù)，加壓時機又稱加壓窗口是最重要的一個參數(shù)，通常由經(jīng)驗方法確定[19]。本研究中采用與CFF上原位生長CNTs相同的工藝單獨制備出CNTs，采用合適分散工藝將其添加到EP中，分析不同含量CNTs的引入對于EP固化行為及流變性能的影響，以此確定原位生長CNTs/CFF/EP層狀復合材料的熱壓法制備工藝的關鍵參數(shù)，特別是確定合適的加壓時機，這對于制備性能優(yōu)良的CNTs/CFF/EP層狀復合材料具有重要的指導意義。

1 實驗

1.1 原料及CNTs/CFF/EP層狀復合材料的制備

E54環(huán)氧樹脂由藍星化工新材料股份有限公司樹脂廠提供；固化劑二氨基二苯砜(DDS)由上海達瑞精細化學品有限公司提供；實驗用PAN基T300碳纖維織物(CFF)由北京航空材料研究院重點實驗室提供。經(jīng)索氏抽提法去除表面漿料的CFF經(jīng)過電化學氧化處理后，將其浸入一定配比的尿素+硝酸鐵+硝酸鋁混合溶液中，通過加熱使尿酸水解，達到在CFF表面沉積催化劑前驅(qū)體的目的。經(jīng)過煅燒還原后，采用化學氣相沉積法在CFF表面原位生長CNTs(圖1)。該工藝對碳纖維織物幾乎不損傷，不破壞碳纖維織物的完整性，生長的碳納米管均勻、致密度及直徑均可控，易于實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。

圖1 原位生長CNTs/CFF的SEM像和CFF表面原位生長CNTs的TEM像Fig. 1 SEM images of in-situ growing CNTs/CFF (a) and TEM image of in-situ growing CNTs on surface of CFF (b)

由于不能直接分析 CNTs/CFF/EP三元體系的流變性能，在本研究中，采用與CFF上原位生長CNTs相同的工藝制備大量催化劑粉末，并以相同工藝制備出粉末狀CNTs，將此CNTs分散添加到EP中，以此探討 CNTs對 EP的流變性能及固化行為的影響。CNTs/CFF/EP三元復合材料的制備過程如圖2所示。

1.2 測試儀器及方法

DSC曲線測定：DSC2910型號熱分析系統(tǒng)，N2流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min；

圖2 CNTs/CFF/EP層狀復合材料的制備過程Fig. 2 Preparation process of CNTs/CFF/EP laminar composite

流變性能測定：MCR301型號流變儀，升溫速率為1 ℃/min；

力學性能測定：GT-T5-2000型號電子萬能試驗機，加載速率為0.02 mm/min；

式中：ρt為理論密度；V為模具內(nèi)腔體積；m1為CFF的總質(zhì)量；m2為CNTs的總質(zhì)量；ρ1為CFF的密度；ρ2為CNTs的密度；ρ3為樹脂EP固化后的密度。

2 結(jié)果及討論

熱壓法的工藝過程分為預熱預壓和熱壓兩階段(圖 3)。

圖3 熱壓工藝圖Fig. 3 Schematic diagram of hot-pressing process

前一個階段中預熱的主要目的是使樹脂熔化，去除揮發(fā)分，并使EP逐步固化至凝膠態(tài)。預壓主要促使熔融樹脂進一步滲透到CFF中。預壓一定時間后加滿壓，繼續(xù)升溫至熱壓溫度(全面固化)，進入熱壓階段。

本文作者主要討論預熱溫度、加壓時機和熱壓溫度對復合材料成型的影響。θ1為緩沖溫度(定義為θ2-20 ℃)，θ2為預熱溫度及加壓溫度，θ3為固化溫度；t為各個階段的時間，其中，t4為預壓時間。θ2、θ3和t4是本研究中重點討論的參數(shù)。

2.1 預壓及熱壓溫度的確定

將CNTs在酒精中超聲分散均勻后，按照不同質(zhì)量比(1%，3%，5%)分別與E54環(huán)氧樹脂均勻混合，在80 ℃的油浴中磁力攪拌60 min，使酒精可以充分揮發(fā)。然后按照100:35(CNTs和E54環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比)加入 DDS，充分攪拌使其溶解均勻，并使酒精充分揮發(fā)，制得CNTs/EP混合料。采用不同升溫速率對CNTs/EP進行動態(tài)DSC分析，得到如圖4所示的放熱峰曲線。

從圖4中可以看出，3種升溫速率下DSC曲線中都有一個明顯的主要放熱峰，每條曲線中的峰始溫度θi,β及峰頂溫度θp,β分別代表相應升溫速率β下CNTs/EP二元體系開始發(fā)生交聯(lián)反應以及交聯(lián)反應速率最大的溫度。隨著β的增加，不同CNTs/EP二元體系的DSC曲線都向高溫方向移動，這是由于β的增加使達到相同溫度時，純EP與固化劑DDS發(fā)生反應的時間縮短，需要更高的溫度才能使 EP開始發(fā)生交聯(lián)反應，并使其交聯(lián)反應速率達到最大值，因此，峰始溫度θi,β及峰頂溫度θp,β都向右移。

與 CNTs含量較低時的 DSC曲線不同，當CNTs/EP二元體系中CNTs的含量達到5%時，其DSC曲線在 EP樹脂發(fā)生交聯(lián)反應前，有兩個吸熱峰出現(xiàn)(圖4(c))。其中，第一個吸熱峰發(fā)生在80 ℃左右，這可能是因為當CNTs在EP樹脂中的含量為5%時，其團聚較嚴重，致使CNTs/EP二元體系的流動性很差、黏度高，用以稀釋EP的酒精在攪拌添加DDS的過程中沒有完全揮發(fā)。進行DSC測試時所取樣品量很少，因此，當溫度超過酒精的沸點(78.3 ℃)時，酒精較容易從體系中揮發(fā)，從而在該溫度附近形成一個小的吸熱峰。

而第二個放熱峰出現(xiàn)在125～140 ℃范圍內(nèi)，并隨著β的增加向右移動，這可能同樣是因為在CNTs含量較高的情況下，其較嚴重的團聚使得CNTs/EP二元體系的流動性較差、黏度高，因此，在攪拌溶解固化劑DDS的過程中，部分DDS沒有完全溶解，仍以固態(tài)形式存在。在進行DSC測試時，當溫度升至DDS的溶解溫度范圍(約130 ℃)后，DDS由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)后溶于體系，從而產(chǎn)生吸熱峰。DDS的溶解過程較慢，因此，當β增大時，需要更高的溫度使其溶解，所以，吸熱峰的位置隨β的增大而向高溫方向移動。

圖4 不同加熱速率下不同 CNTs含量(質(zhì)量分數(shù))的環(huán)氧樹脂的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of EP with different mass fractions of CNTs at different heating rates: (a) 1%; (b) 3%; (c) 5%

不同升溫速率下得到的 DSC曲線中θi,β和θp,β通過線性擬合，得到該樣品θi和θp隨升溫速率變化的表達式分別見表1和表2，其中，R為相關系數(shù)。

表1 峰始溫度 θi隨 CNTs含量變化的方程(θi=A1+B1β)參數(shù)Table 1 Equation parameters of θi (θi=A1+B1β) with different contents of CNTs

表2 峰值溫度 θp隨 CNTs含量變化的方程(θp=A2+B2β)參數(shù)Table 2 Equation parameters of θp (θp=A2+B2β) with different contents of CNTs

當β=0時，得到的θi0和θp0值可以為EP基復合材料的成型工藝提供制定參數(shù)的依據(jù)[13]。隨著 CNTs含量的增加，θi0和θp0都向高溫方向偏移，并且θi0的增大程度比θp0更為明顯。這是因為：一方面 CNTs自身具有優(yōu)異的導熱性能，對于基體材料起到了散熱的作用，從而使EP的固化反應需要在較高的溫度下進行；另一方面CNTs自身的位阻延遲了EP基體的固化，即CNTs的加入可能降低了EP的固化反應速率[12]。

預熱溫度θ2和熱壓溫度θ3可以分別由相應的θi0和θp0來確定[13]。在θi0溫度下，EP的黏度相對較低，經(jīng)過預壓可與CFF充分浸潤；同時，在此溫度下EP開始進入交聯(lián)反應階段。為防止 EP過多流失，預壓時不能施加太大壓力。本實驗中，僅依靠上模具的自身質(zhì)量使基體與增強相充分浸潤。預壓一段時間后加滿壓力，并繼續(xù)升溫至固化溫度。設θp0為固化溫度，當固化溫度過低時，固化反應緩慢，在反應后期由于高度交聯(lián)而使反應活性基團被“凍結(jié)”，導致固化反應不完全，得到的固化物玻璃化溫度較低；而固化溫度過高時，反應速率較快且劇烈，得到的固化物容易產(chǎn)生較大內(nèi)應力，缺陷較多，力學性能差。

由于熱壓過程中的溫度控制是通過調(diào)整加熱板溫度來實現(xiàn)的，與模具有一定的溫差，因此，根據(jù)上述熱分析結(jié)果，將CFF/EP層狀復合材料熱壓工藝中的θ2和θ3分別設為135 ℃和190 ℃，而CNTs/CFF/EP層狀復合材料的θ2和θ3分別設為150 ℃和195 ℃。緩沖溫度θ1均設為120 ℃。

2.2 加壓時間點的確定

為盡可能地減小加熱板與模具內(nèi)實際溫度的差值，在實驗中采用較慢的升溫速率5 ℃/min，則t1、t3和t5可以通過計算得出；由經(jīng)驗得出，在溫度θ1的保溫時間t2取10 min。

熱壓法制備 CFF/EP復合材料的關鍵參數(shù)之一是加熱時機的確定。預壓主要依靠上模具的自身質(zhì)量實現(xiàn)，從升溫開始就加上。關鍵是壓機主載荷的加壓，加壓過早可能造成“貧膠”，即復合材料中部分區(qū)域樹脂含量不足；加壓太晚則會由于樹脂交聯(lián)程度加大、流動性變差，引起“富樹脂”現(xiàn)象，即材料中部分區(qū)域樹脂含量過高，且不利于氣泡的排除[19]。這兩種情況均會使制得的復合材料存在明顯的空洞等缺陷。因此，加壓時機(t4)的選擇對于復合材料的性能有著極大的影響，本實驗中通過在θ2溫度點進行恒溫流變性能的測試來確定。

將不同CNTs添加量的CNTs/EP體系在其相應的θ2下進行恒溫流變性能測試，分析其黏度隨時間的變化趨勢。將待測樣品置于樣品臺上，使其從室溫開始按熱壓工藝升溫，溫度達到θ2后開始進行流變測試，得到黏度—時間曲線(圖5)。

由圖5可見，CNTs的引入使得EP黏度發(fā)生突變的時間點均提前，這是由于與純 EP相比，CNTs/EP體系的θ2較高，此時EP發(fā)生交聯(lián)反應的速率相對較快；且溫度對于交聯(lián)反應的促進作用遠遠大于 CNTs對其的延遲作用。隨著CNTs含量的增加，黏度—時間曲線的拐點位置相差不大，但黏度增大速率隨之降低，該現(xiàn)象進一步說明了CNTs的導熱作用以及其位阻作用對EP交聯(lián)行為起到了延遲效應。根據(jù)圖5中曲線的拐點，純EP黏度發(fā)生突變的時間在90 min左右，而含有CNTs的EP在60 min左右。實際操作過程中，由于室溫隨天氣變化，在實驗過程中當t4達到相應時間時，需要對流出模具外的 EP進行監(jiān)控，結(jié)合流出樹脂的拉絲難易程度及時加滿壓，并且迅速升溫至θ3，進入固化階段。為使樹脂充分固化，t6按照經(jīng)驗值取120 min。

圖5 溫度θ2下不同CNTs/EP體系黏度(η)與時間的關系Fig. 5 Relationship between viscosity and time of different CNTs/EP systems at θ2

3 熱壓主要參數(shù)對復合材料健全性及力學性能的影響

3.1 致密度

根據(jù)以上確定的熱壓工藝中溫度及時間參數(shù)分別制備CFF/EP二元及CNTs/CFF/EP三元復合材料，測試復合材料的實際密度，并與理論密度進行對比，根據(jù)致密度判斷該材料的健全性。

表3所列為熱壓成型后不同樣品的致密度。表3中樣品 0為 CFF/EP二元復合材料，樣品 1～5為CNTs/CFF/EP三元復合材料。其中，樣品1～3中CFF表面原位生長得到CNTs的含量不同，但均為嚴格按照以上討論獲得的工藝參數(shù)熱壓得到的復合材料；樣品4和5中CFF表面CNTs的形貌及含量與樣品3的相同，但在熱壓過程中加壓時機分別有所延遲和提前。

表3 熱壓成型后不同樣品的致密度Table 3 Density of different samples fabricated by hot pressing process

從表3中可以看出，根據(jù)第2節(jié)中工藝參數(shù)進行熱壓成型得到的復合材料(樣品0～3)的致密度較高，材料健全性較好。當CNTs的含量較高時(樣品3)，所得到復合材料的致密度略低，這可能是因為CFF表面上原位生長的CNTs密度較高時，在制得的復合材料中更容易出現(xiàn)一些微孔，因此，致密度略低。而樣品 4由于加壓時機延遲，EP交聯(lián)程度較大，流動性變差，纖維增強體內(nèi)的氣體難以排除，從而導致密度下降；樣品5由于加壓時機提前，此時黏度低的EP具有較好的流動性，在外力作用下大量 EP沒來得及滲透到纖維增強體的空隙就被擠出模具，從而造成“貧膠”，使制得的復合材料表面及內(nèi)部都存在著明顯的空洞，致密度大幅降低。

3.2 力學性能

分別采用三點彎曲法和短梁抗剪法對樣品0～5的層間剪切強度(ILSS)和抗彎強度(BS)進行測試(試樣尺寸分別為 35 mm×6 mm×5 mm 和 95 mm×12.5 mm×5 mm(長×寬×高)，跨距分別取25 mm和 80 mm，加載速率為0.02 mm/min)，結(jié)果如圖6所示。圖6中BS柱狀圖為6組有效數(shù)據(jù)的平均值，ILSS柱狀圖為10組有效數(shù)據(jù)的平均值。

圖6 復合材料力學性能Fig. 6 Mechanical properties of composites

與不含CNTs的樣品0相比，含有原位生長CNTs的樣品 1～3的力學性能均有明顯提高，且隨著 CNTs含量的增加，復合材料力學性能大幅提高。當 CNTs在EP基體中含量為4.7%時，復合材料的層間剪切強度(ILSS)和抗彎強度(BS)分別提高了52%和26%。

與樣品3相比，樣品4和5的層間剪切強度和彎曲強度均有不同程度的降低。加壓時機延遲的樣品 4中“富樹脂”部分力學性能較差，弱相比例的增加降低了復合材料的整體性能，未排除的氣泡也成為裂紋源；而加壓時機提前的樣品5由于“貧膠”現(xiàn)象，樣品內(nèi)、外部均有明顯的氣孔存在，健全性差，復合材料的力學性能大幅度降低。另外，從柱狀圖中的誤差線可以看出，樣品4和5力學性能的離散性較大，這是因為材料中各種缺陷的存在導致材料結(jié)構不均勻，從而造成測量數(shù)據(jù)范圍較大。該力學測試結(jié)果進一步證明選擇合適的加壓時機對于制備健全的 CNTs/CFF/EP三元復合材料具有重要意義。

4 結(jié)論

1) 通過對CNTs/EP二元體系DSC檢測和恒溫流變性能測試，并結(jié)合對含原位生長 CNTs的 CFF/EP復合材料致密度和力學性能的分析，確定了以表面生長 CNTs的 CFF為增強相、以熱壓法制備CNTs/CFF/EP三元層狀復合材料的合理工藝參數(shù)：預熱溫度為150 ℃，預熱保溫約60 min后加滿壓，固化溫度為195 ℃。

2) 采用本工藝條件可以成型制備得到表面光滑、無缺陷、致密度較高(97.3%～98%)的CNTs/CFF/EP三元層狀復合材料。含原位生長CNTs的CNTs/CFF/EP三元復合材料的力學性能明顯優(yōu)于CFF/EP二元復合材料的力學性能，且隨著CNTs含量的增加，復合材料力學性能也隨之增加，當CNTs在EP中的含量為4.7%時，其剪切強度(ILSS)和抗彎強度(BS)分別提高了52%和26%。

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