宋劉斌 ，李新海，王志興，郭華軍，肖忠良，唐朝輝

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

尖晶石型Li4Ti5O12因鋰離子脫嵌過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能優(yōu)異，逐漸取代商品化鋰離子電池負(fù)極材料，成為長(zhǎng)循環(huán)壽命電池的理想的負(fù)極材料之一[1-3]。立方結(jié)構(gòu)型Li4Ti5O12中75% Li占據(jù)在8a位，其余Li占據(jù)在16d位，因此可以寫成Li8a[Ti5/3Li1/3]16dO4，鋰嵌入時(shí)材料發(fā)生兩相轉(zhuǎn)變電位為1.5V[4]。盡管Li4Ti5O12/Li電位太低以致導(dǎo)致其不能成為一種優(yōu)異的正極材料，它可以作為負(fù)極材料，與 LiCoO2或 LiMn2O4組成電壓為2.5 V的電池裝置，雖犧牲了一定的電壓和能量密度，但是可以大大提高材料的安全性能[5]。

為了使電池達(dá)到高功率，正負(fù)極材料應(yīng)該具備良好的電子導(dǎo)電性和Li+傳導(dǎo)性。在充電嵌鋰過(guò)程中生成的Li7Ti5O12具有Ti4+/Ti3+混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性很好，能夠?qū)崿F(xiàn)電子快速轉(zhuǎn)移到外電路；但在放電過(guò)程生成的 Li4Ti5O12會(huì)作為絕緣體限制材料的倍率性能[6-7]。目前，研究人員主要通過(guò)包覆導(dǎo)電性物質(zhì)[8-9]和摻雜金屬陽(yáng)離子[7,10-14]等途徑提高Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性。Mg2+、Al3+、Ag+、Br-、Zr4+等摻雜對(duì) Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能有一定程度的改善，但仍存在不足。在所有報(bào)道中，研究人員主要用銳鈦型TiO2、鋰源和摻雜元素按化學(xué)計(jì)量比在 800～1 000 ℃內(nèi)燒結(jié)合成改性Li4Ti5O12材料。因?yàn)橥ǔＵJ(rèn)為銳鈦型 TiO2是 Li+嵌入的活性主體，而金紅石型TiO2幾乎不能嵌入Li+[15]。熊訓(xùn)輝等[16]首次采用來(lái)源廣、成本低的金紅石型TiO2為原料研究了Al3+摻雜對(duì)Li4Ti5O12材料電化學(xué)性能的影響，他們發(fā)現(xiàn)Al3+摻雜導(dǎo)致材料顆粒粗大，影響了材料的綜合電化學(xué)性能。本文作者以金紅石型 TiO2為原料，F(xiàn)e3+為摻雜元素，詳細(xì)研究了 Fe3+對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按 Li4FexTi5-xO12(x=0，0.025，0.1，0.2)化學(xué)計(jì)量比(Li鹽過(guò)量5%以彌補(bǔ)高溫下的揮發(fā))分別稱取Li2CO3、Al2O3和金紅石型 TiO2，以無(wú)水乙醇作為分散劑，室溫下高速球磨4 h，混合物于80 ℃烘干后置入程序控溫管式爐，在空氣氣氛中以10(°)/min加熱至850 ℃，保溫12 h后隨爐冷卻研磨后備用。

1.2 電池的制作及電化學(xué)性能測(cè)試

采用涂膜法制備電極，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將原料按照質(zhì)量比m(Li4Ti5O12):m(AB):m(PVDF)=80:10:10的比例混合成正極漿液，再將漿液涂在預(yù)處理過(guò)的鋁箔上，在真空干燥箱中于80 ℃下干燥12 h，壓片后得到正極片。在 Ar保護(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，1 mol/L LiPF的EC:DMC:EMC(質(zhì)量比 1:l:1)溶液為電解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜，組裝成CR2025型扣式電池。

1.3 表征測(cè)試

采用日本理學(xué) D/max-VAX射線衍射儀(XRD)和JEOL公司生產(chǎn)的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察材料形貌。充放電性能均采用上述組裝的 CR2025型扣式電池進(jìn)行測(cè)試。用電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A，武漢金諾)在室溫下(25 ℃)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓范圍為1～2.5 V。采用上海辰華CHI660A電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗及循環(huán)伏安測(cè)試。其中循環(huán)伏安掃描電壓區(qū)間為2.5～4.5 V，掃描速率0.1 mV；交流阻抗測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 不同摻鐵量樣品Li4FexTi5-xO12的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Li4FexTi5-xO12 doped with different amounts of Fe: (a) Integrated graph; (b) Partial graph

圖1所示為以金紅石型 TiO2為原料合成的純相Li4Ti5O12以及不同摻鐵量樣品的XRD譜。由圖11(a)可見(jiàn)，所有譜線均與Li4Ti5O12的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(49-0207)基本吻合，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明 Fe3+全部進(jìn)入Li4Ti5O12的晶格，形成良好的固溶體，這與熊訓(xùn)輝等[16]所報(bào)道的摻雜會(huì)導(dǎo)致 Li4Ti5O12樣品中出現(xiàn) TiO2雜質(zhì)不一致。當(dāng)摻雜量x=0.2時(shí)，XRD譜線中出現(xiàn)Fe2O3雜質(zhì)峰，說(shuō)明摻雜量過(guò)大，摻雜元素不能全部進(jìn)入晶格。圖1 (b)所示為不同摻鐵量合成樣品的(111)峰放大圖。摻雜量為x=0.025和x=0.1樣品的(111)峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說(shuō)明Fe3+增加了材料的結(jié)晶度。并且該摻雜樣品的(111)峰逐漸向 2θ角度增大方向偏移，可知摻雜樣品的晶胞常數(shù)逐漸減小，這與經(jīng)GSAS精修程序擬合計(jì)算得到的各樣品的晶胞常數(shù)(見(jiàn)表1)一致，這是因?yàn)榈蛽诫s量時(shí)，F(xiàn)e3+全部進(jìn)入晶格，部分Fe取代在8a位的Li+，部分取代16d位的Ti4+[17-18]，但Fe3+的離子半徑(0.055 nm)比Li+(0.076 nm)和Ti4+(0.61 nm)均要小，所以鐵摻雜樣品晶胞常數(shù)都會(huì)變小。當(dāng)x=0.2時(shí)，材料的晶胞參數(shù)有所增大，可能是摻雜量過(guò)多，F(xiàn)e3+未完全進(jìn)入晶胞，導(dǎo)致晶胞常數(shù)變大。

表1 樣品 Li4FexTi5-xO12(x=0, 0.025, 0.1, 0.2)的晶胞常數(shù)Table 1 Lattice parameters of Li4FexTi5-xO12(x=0, 0.025, 0.1,0.2) samples

2.2 形貌分析

圖2所示為純相 Li4Ti5O12和不同摻雜量樣品的SEM像。綜合比較可看出：低摻雜量(x=0.025)可以一定程度細(xì)化材料的顆粒；當(dāng)摻雜量過(guò)大時(shí)，樣品均一的形貌被破壞，Li4Fe0.2Ti4.8O12樣品顆粒已熔合形成致密的固體。ZHAO等[11]報(bào)道摻鋁導(dǎo)致Li4Ti5O12材料熔點(diǎn)有所降低，本研究與摻鋁有所不同，摻鐵對(duì)形貌的影響還需進(jìn)一步研究。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3所示為純相及摻雜樣品的首次充放電曲線和循環(huán)性能圖。從圖3(a)可以看出，純相樣品0.1C倍率下首次充電比容量為161.9 mA·h/g，與銳鈦型TiO2為鈦源合成材料的性能相當(dāng)[19-20]，說(shuō)明對(duì)于高溫固相反應(yīng)而言，鈦源 TiO2的形態(tài)對(duì)合成材料的性能影響不大，這與熊訓(xùn)輝等[16]報(bào)道的一致。摻雜對(duì)Li4Ti5O12性能影響很大，當(dāng)摻雜量為x=0.025時(shí)，材料的0.1C首次充電比容量為162.5 mA·h/g，與純相Li4Ti5O12樣品的接近；樣品 Li4FexTi5-xO12(x=0.1, 0.2)的充電比容量均不同下降。其原因是適量的摻雜細(xì)化了材料的顆粒，首次充放電及倍率性能(見(jiàn)圖 3(b))都得到改善，但是過(guò)多的 Fe3+阻礙了 Li+擴(kuò)散，使材料的電化學(xué)性能惡化。從材料的循環(huán)性能可以看出，Li4Ti5O12材料具有良好的循環(huán)性能。純相Li4Ti5O12樣品在1C下循環(huán)50次后容量為115.8 mA·h/g，而摻雜量x=0.025的樣品在1C下循環(huán) 50次容量達(dá)到 124.5 mA·h/g，保持率為92.9%。其原因可能為摻雜細(xì)化了材料顆粒，縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，并且適當(dāng)摻雜提高了材料的導(dǎo)電性，但當(dāng)摻雜量過(guò)大時(shí)會(huì)惡化材料的性能。

圖2 不同摻鐵量樣品Li4FexTi5-xO12的SEM像Fig. 2 SEM images of Li4FexTi5-xO12 doped with different amount of Fe: (a) x=0; (b) x=0.025; (c) x=0.1; (d) x=0.2

圖3 Li4FexTi5-xO12樣品的首次充放電曲線和循環(huán)性能Fig. 3 Initial charge-discharge curves (a) and cycling performance (b) of Li4FexTi5-xO12

對(duì)裝配的扣式實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果如圖 4所示。從圖 4可明顯觀察到兩對(duì)氧化還原峰,2.5～1.0 V間有一組很強(qiáng)的氧化還原峰且峰面積近似相等，即充放電容量近似相等，反映出這兩種材料具有很高的庫(kù)侖效率。但是氧化還原峰對(duì)應(yīng)的電壓差Δφ都達(dá)到0.15 V，說(shuō)明極化較嚴(yán)重，主要是因?yàn)椴捎脙呻姌O體系，歐姆阻抗較大，扣式實(shí)驗(yàn)電池的測(cè)試結(jié)果普遍都有這種現(xiàn)象。對(duì)摻雜樣品 Li4Fe0.25Ti4.975O12而言，在同一掃描速度下材料的峰電流明顯增強(qiáng)，峰面積明顯增大，進(jìn)而預(yù)示了摻雜后材料具有更高的循環(huán)容量，與上述討論結(jié)果一致。

圖5所示為純相 Li4Ti5O12及摻雜樣品Li4Fe0.025Ti4.975O12的交流阻抗譜圖。圖5中兩條譜線均由一個(gè)半圓和一條直線組成，高頻區(qū)的半圓反映的是電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的阻抗以及電極和電解液間的界面容抗，在低頻區(qū)的直線反映的則是鋰離子在固態(tài)活性物質(zhì)中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗[21]，其特點(diǎn)是斜率越大，阻抗值越小[22]。由圖5可知，摻雜樣品Li4Fe0.025Ti4.975O12在高頻區(qū)的半圓形的直徑比純相樣品的直徑明顯減小，說(shuō)明界面反應(yīng)阻抗有所降低。從圖5還可以看出，在整個(gè)頻率區(qū)均只有一個(gè)半圓，表明Li4Ti5O12電極表面并沒(méi)有形成鈍化膜，這與Li4Ti5O12電極的嵌鋰電位(1.55 V，vs Li/Li+)較高有關(guān)，此結(jié)果與文獻(xiàn)[23]報(bào)道一致。測(cè)試結(jié)果表明，Li4Fe0.25Ti4.975O12電極擁有比Li4Ti5O12電極更出色的導(dǎo)電性能，多孔特征明顯，雖然容抗較大，但并不影響其具有優(yōu)良的倍率充放電性能。

圖4 純相Li4Ti5O12與Li4Fe0.025Ti4.975O12的循環(huán)伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammagrams of Li4Ti5O12 and Li4Fe0.025-Ti4.975 O12 electrode at scan rate of 0.1 mV/s

圖5 純相Li4Ti5O12與Li4Fe0.025Ti4.975O12的交流阻抗圖Fig. 5 AC impedance spectroscopies of Li4Ti5O12 and Li4Fe0.025Ti4.975O12

3 結(jié)論

1) 采用高溫固相法合成了 Fe3+摻雜尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極材料。在摻雜量x≤0.20的范圍內(nèi)，所合成的材料具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，且未發(fā)現(xiàn)雜相峰。

2) Fe3+摻雜不會(huì)改變鈦酸鋰材料尖晶石結(jié)構(gòu)，并且適當(dāng)?shù)腇e可以細(xì)化材料顆粒，提高材料的電子導(dǎo)電性，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，改善材料的循環(huán)性能。

3) Li4Fe0.025Ti4.975O12在實(shí)驗(yàn)條件下具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在 0.1C倍率下首次充電比容量為 162.5 mA·h/g。純相Li4Ti5O12樣品在1C下循環(huán)50次后容量為115.8 mA·h/g，而摻雜量x=0.025的樣品在1C下循環(huán)50次后容量為124.5 mA·h/g，保持率為92.9%。

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