李 爍，孫 杰，梁 婷，閻 瑞

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159;2.中國(guó)人民解放軍防化學(xué)院，北京102205)

引 言

常用的次氯酸鹽消毒劑因其價(jià)格低廉，制備容易，對(duì)病毒、細(xì)菌、真菌和芽孢均有較強(qiáng)的殺滅能力，且對(duì)人類(lèi)HIV、肝炎毒素及其他病毒亦有較強(qiáng)的滅活作用［1］，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、飲水衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)和醫(yī)療保健等方面［2-3］。次氯酸鹽類(lèi)消毒劑組成有次氯酸鈣、漂白粉和三合二等，其有效成分為次氯酸鈣，其它為Ca(OH)2或CaCl2。

消毒劑在使用過(guò)程中，除了具有微生物殺滅能力外，還有強(qiáng)氧化性，造成與之接觸的碳鋼材料發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕［4-5］。對(duì)于Ca(OH)2或CaCl2對(duì)碳鋼的腐蝕作用，根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論，Ca(OH)2強(qiáng)堿性(pH約為12.8)溶液里只要含有少量的氧，由于初始的電化學(xué)腐蝕作用，便會(huì)迅速生成一層非常致密的Fe3O4-Fe2O3膜牢牢吸附于金屬表面，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行;CaCl2對(duì)碳鋼屬于輕度腐蝕［6-8］，但當(dāng)溶液中同時(shí)含有Cl－和OH－時(shí)，Cl－作為極強(qiáng)的去鈍化劑，可以破壞金屬表面因Ca(OH)2而形成的鈍化膜［9］，加速了表面的腐蝕。

碳鋼是應(yīng)用最廣泛的金屬材料之一，研究其耐腐蝕性能至關(guān)重要。隨著有關(guān)學(xué)科與技術(shù)的發(fā)展，緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)己涉足于廣泛的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，如化工、石化、電力、熱力(包括鍋爐、熱力管網(wǎng)等)和國(guó)防工業(yè)等［10］。緩蝕劑作為一種腐蝕抑制劑，很小用量就可產(chǎn)生較為顯著的效果。魏蕓等［4，11］通過(guò)將合成的磺酸型共聚物及磷酸酯型共聚物的緩蝕劑應(yīng)用于氯酸鹽消毒劑中，證明了對(duì)碳鋼有緩蝕作用。

本文就緩蝕劑對(duì)碳鋼在Ca(ClO)2消毒劑中的腐蝕行為及緩蝕性能進(jìn)行了研究，對(duì)衛(wèi)生部門(mén)延長(zhǎng)洗消設(shè)備的使用壽命有參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用牌號(hào)為Q235的碳鋼板，其化學(xué)成分如表1。

表1 Q235碳鋼的化學(xué)成分

試片規(guī)格為20mm×40mm×1mm，經(jīng)過(guò)除油、打磨除銹等前處理使其表面清潔無(wú)污染。

實(shí)驗(yàn)試劑為次氯酸鹽飽和溶液，其成分為Ca(ClO)2，實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行。

緩蝕劑為自制，由有機(jī)酰胺、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氨水及蒸餾水等配制而成。

1.1 表面形貌及物相分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑溶液中的腐蝕產(chǎn)物形貌分析，采用金相顯微鏡和S-3400型掃描電子顯微鏡，掃描電子顯微鏡加速電壓為20kV。利用Oxford能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成。

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中的腐蝕產(chǎn)物相組成分析，采用 D/max-RB型X-射線(xiàn)衍射儀，用 Cu Kα射線(xiàn)作為衍射源，光闌系統(tǒng)為 DS=SS=1°，RS=0.1 mm，靶電壓為40kV，靶電流為100mA。測(cè)角儀半徑185mm，采用 θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度4°/min。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

采用極化曲線(xiàn)外推法研究緩蝕劑對(duì)碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)用型號(hào)為CHI650B的電化學(xué)工作站，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。被測(cè)碳鋼試樣以環(huán)氧樹(shù)脂封裝，留有1cm×1cm作為工作電極的測(cè)試面積。測(cè)試前對(duì)碳鋼電極的工作面依次用400#～1000#SiC水砂紙磨光，用蒸餾水沖洗，在無(wú)水乙醇中超聲清洗后吹干。鉑電極為對(duì)電極，甘汞電極作為參比電極。測(cè)試溶液為次氯酸鹽消毒劑溶液及含5%緩蝕劑的次氯酸鹽消毒劑溶液。電極在被測(cè)體系中浸泡2000s待自腐蝕電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試。極化曲線(xiàn)的電位范圍為－300mV ～ +600mV，掃描速度為0.005mV/S。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑中的腐蝕反應(yīng)是自發(fā)的，從熱力學(xué)角度出發(fā)，當(dāng)次氯酸鈣溶解在水中時(shí)，溶液和溶液中的金屬組成陽(yáng)極系統(tǒng)。以吉布斯自由能為標(biāo)準(zhǔn)可以判斷次氯酸鈣溶液中的金屬是否穩(wěn)定存在。金屬及其周?chē)橘|(zhì)組成的腐蝕系統(tǒng)是多組分的，并且是開(kāi)放的。在常溫常壓下，腐蝕反應(yīng)的吉布斯自由能變化可以由該反應(yīng)下各物質(zhì)的化學(xué)式來(lái)計(jì)算［12］。

其中νi是第i個(gè)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。對(duì)于反應(yīng)物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，對(duì)于生成物，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。μi是第i個(gè)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，單位為kJ/mol。

當(dāng)次氯酸鈣溶解在水中時(shí)，其反應(yīng)如下:

由于化合物的結(jié)合能很低易被破壞，所以次氯酸化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在光照或加熱條件下即可被分解，產(chǎn)物中含活潑氧原子［O］:

金屬-活潑氧-H2O組成的系統(tǒng)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

對(duì)于碳鋼，反應(yīng)(6)的吉布斯自由能可以描述如下:

kJ/mol＜0。從計(jì)算結(jié)果可以看出反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。也就是說(shuō)當(dāng)將碳鋼浸入次氯酸鈣溶液中時(shí)，金屬就會(huì)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

當(dāng)碳鋼浸入次氯酸鈣懸浮液中時(shí)，金屬和氧會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成鐵的氧化物。與此同時(shí)，由于金屬和氧的化學(xué)勢(shì)不同，也會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，電化學(xué)反應(yīng)如下。

陽(yáng)極反應(yīng):

隨后，產(chǎn)物 HFeO2－轉(zhuǎn)變成 Fe(OH)2，而Fe(OH)2可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變形成鐵的氧化物。

陰極反應(yīng):

2.2 腐蝕形貌分析

碳鋼在次氯酸鹽消毒劑溶液中浸泡2h后的表面形貌和微觀(guān)形貌SEM，如圖1、圖2所示。

圖1 腐蝕后的表面形貌

圖2 腐蝕后的微觀(guān)形貌

由圖1和圖2可以看出，經(jīng)浸泡后碳鋼試樣出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈黑褐色;腐蝕后的產(chǎn)物無(wú)規(guī)則地隨機(jī)堆疊在碳鋼表面，呈現(xiàn)出疏松、多孔的片狀腐蝕層。在材料的個(gè)別區(qū)域甚至出現(xiàn)腐蝕坑和剝落的現(xiàn)象。

腐蝕坑的出現(xiàn)可由閉塞區(qū)腐蝕電池機(jī)理進(jìn)行解釋。碳鋼表面不完全平整，由于幾何形狀的限制，其表面某些局部區(qū)域內(nèi)的腐蝕溶液雖然與外部溶液保持連通，但內(nèi)外溶液不容易相互交換，這些區(qū)域即形成了閉塞區(qū)。Ca(ClO)2水解產(chǎn)生的HClO不穩(wěn)定分解成HCl，HCl在溶液中以離子形式存在的Cl－向此閉塞區(qū)域內(nèi)部遷移，加之腐蝕過(guò)程中Fe2+的水解使溶液酸化，使得閉塞區(qū)內(nèi)部的溶液酸性較強(qiáng)且Cl－濃度較高，故腐蝕明顯比外部強(qiáng)，逐漸形成了較深的腐蝕孔。

2.3 元素組成及物相分析

采用X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)和能譜儀(EDS)對(duì)碳鋼腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物相組成和元素組成進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖4 腐蝕后的XRD譜圖

由表1中碳鋼的成分可知，碳鋼的化學(xué)組成中含有 C、Si、Mn、S、P 和 Fe元素，而從腐蝕后的圖 3能譜中可看出腐蝕產(chǎn)物中可能含有Fe、Ca、Cl、O和C元素，而C元素不是腐蝕產(chǎn)物中固有的組元，是受外界污染而來(lái)的，并非腐蝕產(chǎn)物中的元素;圖3中顯示，被檢測(cè)出的Ca元素在圖4中是以Ca(ClO)2的形式存在，說(shuō)明在EDS譜圖中雖檢測(cè)出Ca元素，但它并不是腐蝕產(chǎn)物的組成元素，以Ca(ClO)2形式存在的物質(zhì)也并非腐蝕產(chǎn)物的組成成分，而是由于飽和消毒劑中未被溶解的部分因在碳鋼腐蝕后的清洗過(guò)程中未被清洗干凈而殘留在碳鋼腐蝕產(chǎn)物中造成的。

對(duì)碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的檢測(cè)，腐蝕產(chǎn)物中含有Fe2O3、Fe3O4相;而且也存在Cl與Fe組成的腐蝕產(chǎn)物相，但因Cl與Fe形成的腐蝕產(chǎn)物溶于溶液中，在碳鋼從溶液中取出清洗過(guò)程中被清洗掉，故在進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射測(cè)試中未檢出。

在腐蝕過(guò)程中，存在著電化學(xué)腐蝕。碳鋼中的其它元素相對(duì)于Fe元素電位較高，作為陰極，F(xiàn)e為陽(yáng)極被腐蝕。因溶液中次氯酸鈣的存在，水解后生成HClO，由于HClO不穩(wěn)定，會(huì)分解產(chǎn)生活潑性氧原子［O］，與以離子形式存在的鐵離子結(jié)合生成鐵的氧化產(chǎn)物，亦即 Fe2O3、Fe3O4。

2.4 緩蝕劑影響分析

碳鋼試片在次氯酸鹽消毒劑空白溶液和加入5%緩蝕劑的溶液中的極化曲線(xiàn)，測(cè)試結(jié)果及電化學(xué)參數(shù)分別如圖5及表2所示。

圖5 極化曲線(xiàn)

表2 電化學(xué)參數(shù)表

碳鋼在未添加緩蝕劑的次氯酸鹽消毒中，處于腐蝕區(qū)，腐蝕電流較大，極化電阻小，此狀態(tài)下，碳鋼易受到腐蝕。加入5%緩蝕劑后，其腐蝕電流均明顯降低。說(shuō)明加入5%的緩蝕劑對(duì)碳鋼起到了明顯的緩蝕作用。這可能是由于緩蝕劑加入后，改變了電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)，抑制了腐蝕過(guò)程的兩個(gè)共軛電化學(xué)反應(yīng)，鐵的陽(yáng)極氧化或陰極還原過(guò)程，使電極的雙電層電容值變小，電荷傳遞電阻增大，從而使腐蝕電流降低，達(dá)到緩蝕的目的。

3 結(jié)論

碳鋼在次氯酸鹽消毒液中會(huì)產(chǎn)生自發(fā)腐蝕反應(yīng)。腐蝕后表面的個(gè)別區(qū)域出現(xiàn)了腐蝕坑甚至塊狀剝落的嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，這是由于氯酸鹽的強(qiáng)氧化性、強(qiáng)氯化性及強(qiáng)堿性所決定。腐蝕產(chǎn)物以疏松、多孔的片狀產(chǎn)物層狀態(tài)無(wú)規(guī)則地隨機(jī)堆疊在碳鋼表面。其元素組成含F(xiàn)e、O、Cl三種元素，腐蝕相為Fe2O3、Fe3O4及鐵的氯化物構(gòu)成。材料表面的不平整導(dǎo)致閉塞區(qū)腐蝕電池的形成從而加速其腐蝕，形成較深的腐蝕孔洞。緩蝕劑溶液中的離子電遷移到閉塞區(qū)，可以抑制腐蝕速度，對(duì)材料起到較好的緩蝕作用。

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