繆華麗，付承臣，李永強(qiáng)，張玉高，劉今強(qiáng)

(1.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018;2.廣東溢達(dá)紡織有限公司，廣東 佛山 528500)

十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)是一種無(wú)色、無(wú)味、易 揮發(fā)的無(wú)油性液體環(huán)狀硅氧烷，作為一種安全環(huán)保的化學(xué)品，大量應(yīng)用于健康和美容產(chǎn)品中［1］。目前，很多科學(xué)家對(duì)D5的毒性做了一系列的動(dòng)物試驗(yàn)，得出 D5對(duì)生物無(wú)害的結(jié)論［2-4］，因此 D5是一種生態(tài)友好的化合物，適合作為染色介質(zhì)。

在本文課題組的前期研究中，以D5介質(zhì)制備了D5反膠束體系［5］，成功實(shí)現(xiàn)了活性染料無(wú)鹽染色［6］，并將 TX-10/正辛醇/D5/水反相微乳體系運(yùn)用到陽(yáng)離子染料對(duì)腈綸纖維染色，確立了可行的工藝［7］。由于反膠束的制備和染色時(shí)的操作相對(duì)復(fù)雜，該方法的實(shí)際應(yīng)用存在難點(diǎn)。若染料可直接分散在D5介質(zhì)中對(duì)纖維完成上染，則更具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。在前期研究中，發(fā)現(xiàn)D5對(duì)分散染料有一定的溶解和分散能力［8］，染色時(shí)加入少量纖維膨化劑，無(wú)需分散劑即可獲得比常規(guī)分散染料更高的染色深度。

因此，本文對(duì)水性的活性染料是否可直接分散于D5介質(zhì)進(jìn)行染色進(jìn)行了研究，探明了活性染料/D5懸浮體系染色的可行性［9］，確立了該方法的基本工藝。本文采用純M型活性染料，對(duì)染料/D5懸浮體系染色的主要參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，得出該工藝的最佳染色條件，并與傳統(tǒng)水浴染色就K/S值、上染率和總固著率進(jìn)行對(duì)比，以實(shí)現(xiàn)活性染料無(wú)鹽節(jié)水染色，有效解決傳統(tǒng)活性染料水浴染色中染料上染率和固著率低、廢水中含鹽量高的問(wèn)題［10-11］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

織物：機(jī)織棉織物。

活性染料：C.I.活性紅195純?nèi)玖?不含無(wú)機(jī)鹽，麗源(湖北)科技有限公司。

試劑：十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)(工業(yè)級(jí)，GE Toshiba Silicones Ltd.)，無(wú)水碳酸鈉(分析純)、油酸(分析純)、無(wú)水硫酸鈉(分析純)。

1.2 儀器設(shè)備

RY-25016III型高溫高壓紅外染色機(jī)(杭州三錦科技有限公司)，22PC型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)，SF600X型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)Datecolor公司)，DSHZ-300A型旋轉(zhuǎn)式恒溫振蕩器(太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)。

1.3 活性染料/D5懸浮體系制備

在球磨機(jī)中加入活性染料、D5、分散劑、球磨介質(zhì)，以600 r/min速度球磨3 h，得到活性染料/D5懸浮體系。m(染料)：m(分散劑)=1∶0.15，研磨介質(zhì)為直徑 5 mm和 10 mm的鋼珠，m(染料)：m(D5)=1∶10。得到的懸浮液經(jīng)稀釋后用于染色。

1.4 活性染料/D5懸浮體系染色基本工藝

織物質(zhì)量為1g，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶30，軋液率為140%。染色工藝曲線見(jiàn)圖1。

圖1 活性染料/D5懸浮體系染色基本工藝Fig.1 Basic dyeing process of reactive dye/D5 suspending system dyeing

因D5介質(zhì)對(duì)棉纖維沒(méi)有溶脹作用，織物須事先浸軋一定濃度的堿劑，以一定的軋液率(100%～200%)入染。皂煮配方為：浴比1∶50，凈洗劑 209 2g/L，95 ℃ ，皂煮 10 min。

第1階段為染料上染的過(guò)程，主要影響染色上染率和勻染性;第2階段主要為染料的固著過(guò)程，決定織物的表觀深度。

1.5 傳統(tǒng)水浴染色工藝

織物質(zhì)量為1g，浴比為1∶30，碳酸鈉質(zhì)量濃度為15g/L(1% ～4%(o.w.f))、25g/L(5% ～9%(o.w.f))，染色溫度為65℃，元明粉質(zhì)量濃度為40g/L。染色開(kāi)始后隔10 min分2次加入一半元明粉。30 min后加入碳酸鈉，續(xù)染30 min后取出，皂洗。

1.6 上染百分率測(cè)定

用等量去離子水萃取出染色前后D5介質(zhì)中的活性染料，定容并測(cè)吸光度。傳統(tǒng)水浴染色取染色前后染液進(jìn)行吸光度測(cè)試即可。根據(jù)式(1)計(jì)算上染率百分率E。

式中：A1為染色后剩液中染料吸光度;A0為未染色時(shí)染料吸光度。

1.7 K/S值測(cè)定

利用Kubelka-Munk函數(shù) K/S=(1-R2)/2R進(jìn)行計(jì)算。式中：K為被測(cè)物體的吸收系數(shù);S為被測(cè)物體的散射系數(shù);R為被測(cè)物體是無(wú)限厚的反射率。應(yīng)用DataColor SF600X測(cè)色配色儀測(cè)試，每個(gè)樣品在不同部位測(cè)試5次，取其平均值。

1.8 固著率及總固著率

固著率F表示與纖維鍵合的染料占吸附到纖維上的染料的百分率?？偣讨蔜表示與纖維鍵合的染料占染浴中投入的染料總量的百分率。

固著率及總固著率按式(2)、(3)計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

活性染料/D5懸浮體系的染色原理在于以一定軋液率的棉織物入染活性染料/D5懸浮體系，在染色過(guò)程中，染料顆粒反復(fù)與織物碰撞，由于活性染料對(duì)水有較大親和力，染料顆粒中的單分子染料會(huì)在碰撞的瞬間溶解至纖維表面的水膜中，隨著染色時(shí)間的推移，幾乎所有的染料都會(huì)從D5介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到織物表面，形成一個(gè)超小浴比的染色環(huán)境，因此可以實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽節(jié)水染色，而且染料上染率及固著率高。

2.1 軋液率的影響

由于D5介質(zhì)對(duì)棉織物沒(méi)有溶脹作用，織物須事先用一定濃度的碳酸鈉溶液浸軋，以一定的軋液率入染，染色30 min后，測(cè)定織物試樣的K/S值，并觀察其染色勻染性。不同軋液率對(duì)染色試樣K/S值的影響如圖2所示。

圖2 軋液率對(duì)活性染料染色棉織物K/S值影響Fig.2 Influence of pickup ratio of alkali solution on K/S value of cotton fabrics dyed with reactive dyes

由圖2可知，軋液率在170%以下時(shí)，棉織物染色K/S值沒(méi)有明顯變化，軋液率大于170%時(shí)，K/S值有輕微下降。原因在于：1)當(dāng)軋液率過(guò)大時(shí)，相當(dāng)于纖維表面微小染浴的浴比增大，會(huì)在一定程度上影響上染率和固著率;2)當(dāng)軋液率過(guò)大，由于織物對(duì)水的抱合能力有限，過(guò)多的自由水會(huì)從織物表面向D5介質(zhì)轉(zhuǎn)移，將部分染料帶離織物，造成染色K/S值的輕微下降。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，軋液率對(duì)織物的染色表觀深度影響較小，但對(duì)織物的勻染性影響較大。棉纖維孔道被水充滿時(shí)的含水率約為30%，這部分水主要為結(jié)合水和束縛水，基本不能自由流動(dòng);而外相中的水為自由水［11］，能帶著染料流動(dòng)改善織物的勻染性。因此，當(dāng)軋液率過(guò)低時(shí)，棉織物表面自由水過(guò)少，染液無(wú)法較好地流動(dòng)，勻染性差。隨著軋液率的增加，織物的勻染性提高，當(dāng)軋液率大于140%時(shí)，織物具有較好的勻染性。

綜合考慮染色勻染性和表觀深度，軋液率選擇140%較為合適。

2.2 碳酸鈉用量的影響

用不同質(zhì)量濃度的碳酸鈉浸軋液處理試樣，在相同條件下進(jìn)行染色試驗(yàn)，測(cè)定染色樣的K/S值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉用量對(duì)活性染料染色棉織物K/S值影響Fig.3 Influence of Na2CO3concentration on K/S value of cotton fabrics dyed with reactive dyes

由圖3可知：碳酸鈉質(zhì)量濃度在60g/L以下時(shí)，隨著碳酸鈉質(zhì)量濃度的增加，棉織物K/S值顯著增加;當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度大于 60g/L后，織物K/S值的增加較為緩慢;當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度為100g/L時(shí)，織物K/S值最高;當(dāng)碳酸鈉質(zhì)量濃度大于100g/L后，織物K/S值下降，因而最佳的碳酸鈉質(zhì)量濃度為100g/L。

從堿劑用量的數(shù)據(jù)看，活性染料/D5懸浮體系染色中堿劑濃度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水浴染色。而實(shí)際上，活性染料/D5懸浮體系染色中的堿劑只做浸軋用，織物軋液率僅為140%，堿劑的總用量遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)水浴染色。

2.3 固色溫度及時(shí)間的影響

考察不同固色溫度和固色時(shí)間對(duì)染色試樣K/S值的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 固色溫度對(duì)活性染料染色棉織物K/S影響Fig.4 Influence of fixation temperature and time on K/S value of cotton fabrics dyed with reactive dyes

通過(guò)對(duì)60～130℃之間，8個(gè)固色溫度下不同固色時(shí)間的優(yōu)選發(fā)現(xiàn)，固色溫度為60℃時(shí)，由于溫度較低，染料的水解較少，在固色反應(yīng)的前40 min，試樣表觀深度有明顯增加;時(shí)間大于40 min后，增加的趨勢(shì)相對(duì)較小。固色溫度在70～90℃之間時(shí)，試樣表觀深度整體呈先增加后減小的趨勢(shì)。70℃下染色60 min，80℃下染色 50 min，90℃下染色10 min時(shí)，試樣均有較高的K/S值，并且隨著溫度的升高，達(dá)到較高表觀深度所需的固色時(shí)間縮短。顯然，固色溫度的升高，染料的固著反應(yīng)速率也顯著增加，但是染料的水解速率也有所增加，當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，染料水解反應(yīng)速率的增加速度會(huì)高于固著反應(yīng)速率增加的速度，此時(shí)延長(zhǎng)固色時(shí)間會(huì)使織物的表觀深度下降。當(dāng)溫度大于100℃時(shí)，此時(shí)染料水解相對(duì)而言較為劇烈，隨著固色時(shí)間的延長(zhǎng)，織物的染色深度有所下降，尤其當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，織物K/S值明顯下降。

2.4 正交試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堿劑用量、固色時(shí)間和溫度對(duì)織物表觀深度影響較大，因此對(duì)碳酸鈉質(zhì)量濃度(90、100、110g/L)，固色溫度(60、70、80 ℃ )及固色時(shí)間(50、60、70 min)，采用三因素三水平正交試驗(yàn)進(jìn)行系統(tǒng)分析，試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)中染料用量為2%(o.w.f)。

表1 活性染料/D5懸浮體系染色正交實(shí)驗(yàn)Tab.1 Orthogonal experiment of reactive dye/D5 suspending system dyeing

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，得出最佳工藝條件為：堿劑質(zhì)量濃度 100g/L，固色溫度 80℃，固色時(shí)間70 min。各因素對(duì)織物深度的影響從大到小依次為：堿劑質(zhì)量濃度＞固色溫度＞固色時(shí)間。由于固色時(shí)間對(duì)織物染色深度的影響較小，50 min后，隨著固色時(shí)間的延長(zhǎng)，織物表觀深度并沒(méi)有明顯提高，因此，從試驗(yàn)結(jié)果看，固色時(shí)間選擇50 min是合適的。

2.5 與傳統(tǒng)水浴染色對(duì)比

比較活性染料/D5懸浮體系最佳染色工藝與傳統(tǒng)水浴染色加元明粉和不加元明粉條件下染色工藝的上染率、總固著率以及所得染色試樣的 K/S值，結(jié)果如圖5～7所示。

圖5 與傳統(tǒng)水浴染色棉織物K/S值對(duì)比Fig.5 Comparison of K/S values between cotton fabrics dyed in D5 bath and in water bath

圖6 與傳統(tǒng)水浴染色棉織物上染率對(duì)比Fig.6 Comparison of dye up-take rates between cotton fabrics dyed in D5 bath and in water bath

圖7 與傳統(tǒng)水浴染色棉織物總固著率對(duì)比Fig.7 Comparison of total dye fixation rates between cotton fabrics dyed in D5 bath and in water bath

由圖5可知，相同染料濃度下，活性染料/D5懸浮體系染色棉織物的K/S值明顯高于傳統(tǒng)水浴染色，2%染料用量即可達(dá)到傳統(tǒng)水浴染色在40g/L元明粉促染條件下9%染料濃度的染色深度，同時(shí)，織物K/S值是傳統(tǒng)水浴在沒(méi)有電解質(zhì)促染條件下的2倍左右。

由圖6、7所示結(jié)果可知：傳統(tǒng)水浴染色由于活性染料本身直接性較低，在無(wú)鹽促染條件下，最高上染率僅為37%;加入40g/L元明粉促染后最高達(dá)到68%，并隨著染料濃度的增加而降低，總固著率也較低。而活性染料/D5懸浮體系染色，在無(wú)鹽促染條件下，上染率接近100%，總固著率在90%左右。說(shuō)明活性染料/D5懸浮體系染色與傳統(tǒng)水浴染色相比，有顯著優(yōu)勢(shì)。

活性染料/D5懸浮體系可以獲得如此高上染率的原因在于其獨(dú)特的上染過(guò)程?？椢镆砸欢ㄜ堃郝嗜肴竞?，利用染料對(duì)水的親和力，使染料在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移并溶解在織物表面的水膜中，整個(gè)過(guò)程類(lèi)似于用含水織物在非水介質(zhì)中“萃取”親水性染料。同時(shí)，纖維表面形成的微小浴比的染色環(huán)境可以使染料快速達(dá)到上染平衡并有利于染料由表及里的擴(kuò)散，在合適的固色條件下，能達(dá)到較高的表觀深度。極少水量的存在也在一定程度上抑制了染料的水解，因而實(shí)現(xiàn)了比傳統(tǒng)水浴染色更高的固著率。

綜上，活性染料/D5懸浮體系染色可實(shí)現(xiàn)活性染料無(wú)鹽節(jié)水染色，同時(shí)上染率接近100%，總固著率也遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水浴染色，具有潛在的應(yīng)用前景。

2.6 色牢度

表2 示出最佳工藝條件下活性染料/D5懸浮體系染色棉織物的色牢度。由表可知，活性染料/D5懸浮體系染色試樣的變色牢度達(dá)到4級(jí)，棉沾色牢度達(dá)到4～5級(jí)，干摩擦牢度達(dá)到4級(jí)，濕摩擦牢度也達(dá)到3～4級(jí)。

表2 最佳染色工藝條件下活性染料染色棉織物固色后的色牢度Tab.2 Color fastness of cotton fabric dyed with reactive dye under optimal dyeing process conditions 級(jí)

3 結(jié)論

活性染料/D5懸浮體系染色可以有效解決活性染料在傳統(tǒng)水浴中上染率和固著率低、耗水量及污染排放量高的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽節(jié)水染色。通過(guò)研究得出以下結(jié)論。

1)M型活性染料C.I.活性紅195在非水介質(zhì)D5中以懸浮體系染色的最佳工藝為：140%軋液率，碳酸鈉質(zhì)量濃度100g/L，固色溫度80℃，固色時(shí)間50 min。

2)活性染料/D5懸浮體系染色在無(wú)鹽促染條件下，上染率接近100%，總固著率在90%左右，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水浴染色。同時(shí)具有較好的色牢度。

3)活性染料/D5懸浮體系所實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽促染下極高的上染率機(jī)制和該工藝形成的微水染色環(huán)境是否有效抑制染料水解從而提高了染料固著率的機(jī)制均需進(jìn)一步研究。

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