馬 超，李賀軍，史小紅，張正中，吳 恒，孫 粲

(西北工業(yè)大學凝固技術國家重點實驗室，西安710072)

炭/炭(C/C)復合材料具有低的密度、高的比強度和比模量，尤其是其力學性能隨著溫度的升高不降反升的特性，使得該材料成為航空航天領域極具應用潛力的高溫工程材料，是目前研究的前沿和熱點［1-2］.然而，在大于500℃的有氧條件下，C/C材料會發(fā)生明顯氧化，限制了其在高溫氧化條件下的應用［1，3］.因此，提高 C/C 復合材料的高溫防氧化、抗熱震性能是該材料作為高性能結構材料的前提條件.

防氧化涂層能夠有效阻擋氧氣與基體材料的接觸，達到保護基體的目的，是C/C復合材料高溫防氧化的有效途徑.碳化硅(SiC)具有優(yōu)異的防氧化性能以及與C/C復合材料良好的物理化學相容性，常被用作C/C復合材料多層涂層體系中的連接層或過渡層，如 SiC/MoSi2，SiC/TaSi2，SiC/ZrC，SiC/Si-W-Cr，SiC/SiC-Si-ZrB2等涂層體系［4-9］.涂層的制備方法主要包括包埋法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法等，這些方法存在一定不足之處:化學氣相沉積法，其制備涂層工藝復雜，周期長，成本高;包埋法獲得的涂層厚度及均勻性難以控制，工藝重復性較差，較高的涂層制備溫度對C/C復合材料基體的力學性能影響較大;溶膠-凝膠法制備的涂層存在結合力差的問題.

近年來，超音速等離子噴涂技術的發(fā)展引人注目，由于其等離子射流溫度高(10 000℃)，射流速度大(600 m/s以上)，可噴涂材料十分廣泛，并且在噴涂過程中，涂層厚度均勻可控，材料熔融充分且速度大，噴涂材料在基體表面可充分鋪展，涂層結構致密，與基體的結合性能優(yōu)異，可大大縮減涂層制備周期［10-11］.超音速等離子噴涂法彌補了包埋法、化學氣相沉積以及溶膠-凝膠等涂層制備方法的不足，是一種很具吸引力的涂層制備方法.本研究將采用超音速等離子噴涂法制備涂層體系中的外涂層.

莫來石(3A12O3·2SiO2，mullite)為鋁的鋁硅酸鹽化合物，具有較高的熔點(1 828±10)℃以及較多優(yōu)異的性能［12-13］:熱膨脹系數(shù)低、與硅基陶瓷的化學相容性好、化學穩(wěn)定性高、氧擴散率低、耐高溫、沒有晶型轉變所帶來的內應力集中等問題，且莫來石(4.4～5.6×10-6/℃)與SiC(4.3～5.4×10-6/℃)的熱膨脹系數(shù)接近，常被用作SiC材料的防氧化保護涂層.安宇龍［14］等人采用大氣等離子噴涂法在不銹鋼和鎳基高溫合金表面制備了 mullite涂層，Giovanni Di Girolamo等人［15］采用大氣等離子噴涂技術在不銹鋼表面制備了mullite涂層，Kang N.Lee等人［16］采用等離子噴涂法在SiC表面制備了mullite涂層.而采用超音速等離子噴涂法制備mullite高溫防氧化涂層鮮見報道.在前期研究中，制備的SiC/mullite雙層涂層經1 500℃氧化98 h后失重率為2.57%，涂層失效主要是高溫-室溫的熱震導致mullite外涂層與SiC內涂層分離，為進一步改善涂層間的結合，本研究在內外涂層間制備了SiC+mullite雙相中間過渡層，最終得到SiC/SiC+mullite/mullite涂層，對SiC/SiC+mullite/mullite涂層的相組成、微觀結構以及1 500℃高溫防氧化、抗熱震性能進行深入研究.

1 實驗

1.1 涂層制備

實驗所用基體試樣為2DC/C復合材料，密度1.70 g/cm3，尺寸10 mm ×10 mm ×10 mm，用80#砂紙打磨棱角后清洗、烘干備用.

SiC/SiC+mullite/mullite涂層具體制備過程如下.

1.1.1 SiC內涂層制備

將硅(Si)、碳(C)等粉料按一定比例混合后作為包埋料，將C/C試樣埋入包埋粉料，經氬氣保護在1 800～2 200℃保溫2 h，得到SiC-Si內涂層.

1.1.2 SiC-mullite過渡層制備

將SiC、mullite粉料按一定比例混合，加入一定量的粘結劑，球磨1～3 h，依次過200和300目篩，取200～300目的粉料作噴涂粉料，采用超音速等離子噴涂設備將SiC+mullite噴涂粉料噴涂到帶有SiC內涂層的C/C復合材料試樣表面，獲得SiC+mullite過渡層，噴涂SiC+mullite混合粉料采用的工藝參數(shù)如表1所示，其中，I為電流，U為電壓，P(Ar)為氬氣壓強，v(Ar)為氬氣流量，P(H2)為氫氣壓強，v(H2)為氫氣流量，v為供粉率，d為噴涂距離.

表1 SiC和mullite混合粉料噴涂工藝參數(shù)

1.1.3 mullite外涂層制備

本實驗所用設備為HEPJet-100超音速等離子噴涂設備和SSX-8-18型硅鉬棒加熱爐.

將mullite粉料加入一定量的粘結劑后球磨1～3 h，依次過200和300目篩，取200～300目的粉料作噴涂粉料，采用超音速等離子噴涂設備將mullite噴涂粉料噴涂到SiC/SiC+mullite涂層表面，最終獲得SiC/SiC+mullite/mullite涂層，噴涂mullite工藝參數(shù)如表2所示.

表2 mullite粉料噴涂工藝參數(shù)

最后，將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣放入高溫氧化爐進行熱處理:溫度1 500℃，時間1～2 h.

1.2 氧化熱震實驗

所用設備為DQ2017A型抗熱震試驗爐.將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣裝進Al2O3坩堝中，再放入抗熱震試驗爐中，進行1 500℃恒溫氧化實驗.氧化一定時間后，將裝有試樣的坩堝從高溫爐中取出并冷卻至室溫，用分析天平測出試樣的質量.試樣在實驗中將進行多次加熱-冷卻循環(huán)，按下式計算試樣的氧化失重率.

式中:ΔW%試樣的氧化失重率;m0為試樣氧化前的質量，g;m1為試樣氧化后的質量，g.

將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣裝進Al2O3坩堝中，再放入抗熱震試驗爐1 500℃保溫5 min，然后取出試樣在室溫下冷卻5 min，稱重后再快速放入氧化爐中保溫5 min，依次重復以上熱循環(huán)試驗，每熱震5次對試樣稱重一次，并計算失重率.

1.3 涂層微觀結構分析

采用X'Pert PRO型X射線衍射分析儀對涂層進行物相分析;使用VEGA TS5136XM型掃描電鏡對涂層進行微觀形貌分析.

2 結果與討論

2.1 涂層微觀結構

圖1(a)為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱處理前的X射線衍射譜圖，可以看到，噴涂態(tài)涂層主要由mullite非晶相組成，只發(fā)現(xiàn)少量mullite和SiO2晶體峰.這是由于在噴涂過程中，噴涂粉料會經歷從高溫到室溫的急冷過程，到達基體表面的液滴還未來得及完全結晶便冷卻凝固形成大量玻璃相，因而噴涂后的涂層組成主要為非晶相［15］.非晶mullite的存在不利于涂層的抗熱震性能［16-17］，原因是其在熱震過程中的再結晶會產生相變應力導致涂層開裂.為得到晶態(tài)mullite涂層，對噴涂后的涂層進行了1 500℃空氣氣氛下保溫1～2 h的熱處理.圖1(b)為涂層試樣熱處理后的X射線衍射譜圖;熱處理后，涂層XRD結果中出現(xiàn)了大量的mullite晶體峰，說明在熱處理過程中，mullite非晶相經歷了結晶過程，形成mullite晶體.

圖1 SiC/SiC+mullite/mullite涂層XRD分析結果

圖2為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱處理前后的表面及截面微觀形貌照片.噴涂態(tài)的涂層完整、致密，涂層表面呈鋪展狀態(tài)，這是噴涂過程中高溫熔融粉料液滴快速到達基體表面后受到較大沖擊力作用形成的(圖2(a)).涂層的微觀結構較為疏松，呈多孔狀，這會為高溫氧化環(huán)境下氧氣進入基體提供路徑，不利于涂層的防氧化性能(圖2(b)).涂層截面形貌(圖2(c))顯示涂層總厚度約為220～250 μm，涂層之間以及涂層與基體結合緊密，無貫穿性裂紋等明顯缺陷存在.經過熱處理后，涂層表面出現(xiàn)了微觀裂紋，這是由于在熱處理過程中，涂層試樣會經歷一次1 500℃～室溫的熱震過程，涂層中的熱應力作用導致微裂紋的產生，如圖2(d)所示.在高溫氧化環(huán)境下，涂層中SiC氧化生成SiO2玻璃，能夠有效愈合涂層中的微裂紋，因此，少量微裂紋的存在不會影響涂層的防氧化性能，涂層整體仍然較為致密.熱處理后涂層的表面形貌顯示涂層中形成了大量的棒狀mullite晶體，且涂層微觀結構比熱處理前(圖2(b))更加致密，說明在熱處理過程中，非晶mullite結晶并長大，填充了原來的微孔，這樣更能有效阻礙氧氣擴散進入基體，提高了涂層防氧化性能.從圖2(f)可以看到，熱處理后涂層中出現(xiàn)了少量微孔，這是由于噴涂是在大氣環(huán)境下進行的，噴涂過程中熔融的粉料不可避免地夾帶雜質到涂層中，而噴涂粉料制備時加入了少量粘結劑，某些雜質在1 500℃高溫下?lián)]發(fā)逸出，從而在涂層中留下微孔.微孔的存在，為氧氣在高溫下快速擴散進入涂層內部提供了路徑，使得氧化初期SiC內涂層發(fā)生氧化.

圖2 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃熱處理前后表面及截面

2.2 涂層的防氧化性能

圖3為SiC涂層試樣及SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣在1 500℃空氣中恒溫氧化失重曲線.單一SiC涂層試樣經過1500℃恒溫氧化9 h后，失重率很快達到 8.38%;而 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣氧化150 h后，失重率僅為0.26%，與前期研究制備的SiC/mullite雙層涂層相比，防氧化性能有了較大程度提高.這是由于制備SiC+mullite雙相中間過渡層能夠緩解SiC內涂層與mullite外涂層間的熱膨脹系數(shù)差異，有效改善了內外涂層間的結合，提高了涂層的抗熱震性能，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的防氧化性能.而仝珂等采用采用原位生成法在SiC涂層C/C復合材料表面制備的mullite-Si-Al2O3涂層在1 500℃恒溫氧化75 h后失重率為4.6%［18］;黃劍鋒等采用包埋法制備的 SiC-Al2O3-mullite涂層經1 500℃恒溫氧化130 h后失重率接近2%［19］，其利用水熱電泳沉積法在SiC涂層C/C復合材料表面制備的mullite涂層在1 500℃恒溫氧化172 h后失重率為1.65%［19］;因此，采用超音速等離子噴涂技術制備的mullite涂層顯示出較好的防氧化性能.采用原位生成法［18］和包埋法［19］制備的外涂層中引入了Si或SiC等高溫易氧化相，其氧化產物SiO2能夠部分彌合涂層裂紋，但SiO、CO、CO2等氣體產物揮發(fā)也會破壞外涂層的完整性，從而影響涂層長時間防氧化性能;利用水熱電泳沉積法［20］制備的mullite外涂層，其相組成為單一mullite相，但由于其制備溫度較低，涂層主要以顆粒相組成并存在一定量的微孔，這為高溫下氧氣快速進入涂層內部提供了通道，本文制備的mullite外涂層更為致密，因此，采用超音速等離子噴涂法制備mullite涂層具有一定的優(yōu)勢.

圖3 SiC涂層試樣與SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣

根據(jù)氧化失重曲線，SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣氧化過程大致分兩個階段:增重階段和失重階段.氧化初始階段(0～100 h)，氧氣通過涂層中的微孔等缺陷進入到涂層內部，發(fā)生以下反應:

圖4為涂層試樣氧化后的XRD譜，SiO2相的存在證實了反應(1)、(2)的發(fā)生.SiC的氧化導致涂層試樣重量增加，由于生成的SiO2在高溫下形成玻璃相，SiO2玻璃具有低的氧擴散系數(shù)和一定流動性，能夠起到封填mullite涂層裂紋的作用，同時mullite具有低的氧擴散系數(shù)和較好的耐高溫性能［12-13］，因此，涂層有效地阻礙了氧氣在涂層中的擴散，防止了基體的氧化.隨著氧化時間的增加，生成的SiO2不斷增多，當氧化時間至100 h時，涂層試樣增重率達到0.83%.因此，涂層試樣的增重階段是由氧氣在涂層中的擴散所決定的.當氧化進一步進行，SiO2玻璃相的粘度降低［18，21］，而隨著 CO 和 CO2氣體不斷逸出揮發(fā)，氣壓增大，進而沖破SiO2玻璃相的阻礙，導致涂層中氣孔(圖5(c))、微裂紋等缺陷的進一步增多，最終導致涂層中出現(xiàn)難以愈合的缺陷，這些缺陷為氧氣擴散進入基體提供了通道，從而使涂層試樣表現(xiàn)為快速失重.

圖4 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化后XRD譜

圖5為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化150 h后的表面及截面SEM照片.

圖5 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化后表面及截面SEM照片

由圖5(a)，涂層表面有裂紋的產生，且裂紋沿涂層鼓起處延伸擴展，沿裂紋處還可觀察到溢出的SiO2.由于SiC內涂層氧化不斷產生揮發(fā)性氣體，當涂層內氣體蒸氣壓足夠大時會引起涂層表面凸起，而試樣稱重時需要從高溫爐內取出冷卻，經歷多次1 500℃ ～室溫的熱震，涂層沿凸起處容易產生裂紋.由圖5(b)，mullite晶體尺寸由氧化前的1 ～2 μm(圖 2(e))長大為 5 ～10 μm，證明氧化過程中，mullite晶體不斷長大.由圖5(d)可知，SiC涂層幾乎被消耗完畢，基體與mullite涂層之間只能觀察到SiC氧化生成的SiO2.當涂層中的SiO2難以愈合mullite涂層中的裂紋等缺陷時，氧氣就會通過這些缺陷迅速擴散至基體，基體一旦被氧化涂層試樣便快速失重.

2.3 涂層的抗熱震性能

圖6為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃ ～室溫熱震15次失重曲線.涂層試樣熱震15次后，失重率僅為0.25%，顯示出較好的抗熱震性能，這進一步證明SiC+mullite中間過渡層的存在改善了內外涂層間的熱失配，減少了涂層經歷高溫～室溫過程時產生的熱應力，更利于涂層的完整性.熱震5次之后，試樣失重率呈線性增長，這是由于熱震時，涂層中會產生熱應力導致裂紋的產生，而涂層氧化時間短，生成的SiO2不足以愈合涂層的裂紋等缺陷，這為氧氣進入涂層內部提供了路徑.

圖6 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃～室溫熱震失重曲線

圖7為涂層試樣熱震15次后表面XRD衍射譜圖.熱震后，涂層仍以mullite為主相，同時有少量SiO2相存在，與恒溫氧化后XRD結果(圖4)相比，其峰值較低，說明只有較少的SiC發(fā)生了氧化.圖8為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱震后的SEM照片.由圖8(a)可見，涂層表面出現(xiàn)了裂紋和較大孔洞;由圖8(b)可以看到，涂層熱震后結構仍較完整，無貫穿性裂紋，說明涂層與基體結合良好，與圖5(d)相比，SiC內涂層仍較完整，未發(fā)生明顯氧化.1 500℃ -室溫熱震15次熱震后，涂層仍能對基體提供有效保護，試樣未被嚴重氧化，失重率較低.

圖7 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃～室溫熱震15次后表面XRD譜

圖8 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱震15次后表面及截面SEM照片

3 結論

1)采用包埋法、超音速等離子噴涂法相結合，在C/C復合材料表面制備了SiC/SiC+mullite/mullite防氧化涂層，涂層與基體以及內外涂層之間結合緊密;

2)SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣經1 500℃恒溫氧化150 h后，失重率為0.26%，經1 500℃ ～室溫熱震15次后失重率為0.25%，表現(xiàn)了優(yōu)異的防氧化、抗熱震性能.

3)涂層輕微失重的原因，主要是涂層中產生了不可愈合的裂紋等缺陷，為氧氣擴散進入涂層內部提供了途徑.

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