段仲剛 羅 晟

（浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

草甘膦是一種內(nèi)吸、高效、廣譜、無(wú)公害、安全的非選擇性芽后除草劑，首先由美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)，1974年在美國(guó)完成農(nóng)藥注冊(cè)。廣泛用于柑橘園、桑園、茶園、橡膠園、鐵路、公路、高壓輸電線路的沿線和倉(cāng)貯、變電站等非耕地除草和作物免耕除草以及抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物除草。目前全球草甘膦銷售額約為50億美元，約占全球農(nóng)藥銷售額的17%。

草甘膦常用的合成路線分為甘氨酸路線（烷基酯法）和亞氨基二乙酸（IDA）路線，IDA路線又可分為氫氰酸和二乙醇胺路線。國(guó)外的生產(chǎn)路線是以石油和天然氣為原料的IDA法是為主，而我國(guó)主要的工藝路線是甘氨酸-亞磷酸二甲酯-草甘膦路線（烷基酯法）。亞氨基二乙酸（IDA）法以亞氨基二乙酸為主要原料，與三氯化磷合成雙甘膦進(jìn)而合成草甘膦。亞氨基二乙酸的合成可以從二乙醇胺或亞氨基二乙腈獲得（又稱二乙醇胺法或氫氰酸法），前者的原料來(lái)源是石油，后者原料來(lái)源是天然氣。

1 草甘膦常用工藝線競(jìng)爭(zhēng)力分析

甘氨酸工藝在20世紀(jì)90年代一直是我國(guó)草甘膦的主力工藝，從90年代后期開(kāi)始，甘氨酸工藝是國(guó)內(nèi)最成熟的草甘膦工藝，所使用原料相對(duì)穩(wěn)定，有成熟的市場(chǎng)和暢通的銷售渠道。由于美國(guó)和歐洲一直采用IDA工藝路線的草甘膦，在技術(shù)上對(duì)甘氨酸工藝路線的草甘膦制造了準(zhǔn)入壁壘，因此該工藝路線不能進(jìn)入美國(guó)和歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家市場(chǎng)，而潛在的中國(guó)市場(chǎng)在近期還未形成，只能進(jìn)入南美洲、澳大利亞和東南亞市場(chǎng)，客觀上限制了該工藝路線的發(fā)展。IDAN-IDA-雙甘膦工藝路線生產(chǎn)的草甘膦則沒(méi)有技術(shù)壁壘的限制，可以進(jìn)行全球銷售，市場(chǎng)容量有很大的提高空間。因此，甘氨酸工藝和IDAN-IDA-雙甘膦工藝，兩種工藝路線在一定時(shí)期內(nèi)將同時(shí)存在。

甘氨酸工藝生產(chǎn)草甘膦的技術(shù)很成熟，提高空間很小。而IDAN-IDA-雙甘膦工藝生產(chǎn)草甘膦技術(shù)在國(guó)內(nèi)近期已得到了很大的提升，生產(chǎn)成本有了大幅下降，因此競(jìng)爭(zhēng)力還會(huì)進(jìn)一步加強(qiáng)。

2 雙甘瞵合成工藝技術(shù)路線綜述

雙甘膦的合成是實(shí)現(xiàn)IDAN-IDA-雙甘膦-草甘膦生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵，雙甘膦的生產(chǎn)方法按原料不同可分為以下四種路線：

（1）氯乙酸法制雙甘膦

氯乙酸法的原理：

該法采用氯乙酸與氨水、氫氧化鈣反應(yīng)，再以鹽酸酸化得亞氨基二乙酸鹽酸鹽，經(jīng)-5℃以下靜置結(jié)晶，抽濾、酸洗，將其融于熱水，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，生成亞氨基二乙酸。亞氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸餾水制得雙甘膦。此法主要缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，產(chǎn)品有效成分低，收率不穩(wěn)定，三廢量大，生產(chǎn)成本高，屬于淘汰工藝。

（2）氫氰酸-烏洛托品法

氫氰酸-烏洛托品法的原理：

該法是氫氰酸、甲醛、烏洛托品以酸性水溶液在管式反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)生成亞氨基二乙腈,加入氫氧化鈉使之水解生成亞氨基二乙酸鈉。亞氨基二乙酸鈉用硫酸酸化，調(diào)節(jié)PH值可得到亞氨基二乙酸。亞氨基二乙酸再加入三氯化磷、甲醛和蒸餾水制得雙甘膦。

該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量高，適于連續(xù)化大規(guī)模運(yùn)行，成本具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)外大公司多采用此法生產(chǎn)。該法主要缺點(diǎn)是產(chǎn)率低，使用高濃度（＞95%）的氫氰酸，操作條件苛刻（反應(yīng)壓力1.4 MPa，溫度130℃～140℃，此狀態(tài)接近氫氰酸沸點(diǎn)），安全保障方面要求較高。

（3）二乙醇胺 （DEA）法

二乙醇胺法的原理：

該法以DEA為原料，在催化劑存在下，經(jīng)過(guò)高壓脫氫氧化反應(yīng)生成亞氨基二乙酸鈉，再經(jīng)酸化得亞氨基二乙酸。該方法是上世紀(jì)90年代后期開(kāi)發(fā)的工藝流程短，收率高，三廢少，曾被譽(yù)為“綠色工藝”。此法主要缺點(diǎn)是催化劑的制備較困難，在國(guó)內(nèi)此路線還受原料DEA的制約,目前國(guó)產(chǎn)DEA技術(shù)未過(guò)關(guān)，副產(chǎn)三乙醇胺也不能合理利用，國(guó)內(nèi)DEA用戶全部依賴進(jìn)口。

⑷ 氫氰酸-羥基乙腈法

氫氰酸-羥基乙腈法的原理：

與其它方法相比，此法具有技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量高、三廢少的特點(diǎn)，技術(shù)指標(biāo)更適宜于大規(guī)模高效運(yùn)行，極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

雙甘膦的生產(chǎn)方法按原料不同可分為①氯乙酸法；②二乙醇胺法；③氫氰酸法。

氯乙酸法收率不穩(wěn)定，三廢量大，生產(chǎn)成本高，在國(guó)內(nèi)僅少數(shù)廠家還在使用，屬淘汰工藝。

以亞氨基二乙酸為主要原料，與三氯化磷合成雙甘膦可進(jìn)而合成草甘膦。亞氨基二乙酸的合成可以從二乙醇胺或亞氨基二乙腈獲得（又稱二乙醇胺法或氫氰酸法），前者的原料來(lái)源是石油，后者原料來(lái)源是天然氣。由于二乙醇胺我國(guó)多靠進(jìn)口，近年來(lái)由于二乙醇胺價(jià)格大幅上揚(yáng)，導(dǎo)致該法失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。氫氰酸法是以天然氣為原料生產(chǎn)氫氰酸，再生產(chǎn)亞氨基二乙腈及亞氨基二乙酸。國(guó)外主要采用氫氰酸法生產(chǎn)雙甘膦，該法合成草甘膦可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，投資省、廢水少、效率高、產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。

3 氫氰酸法草甘膦工藝技術(shù)路線綜述

氯乙酸法生產(chǎn)醝雙甘膦因?yàn)槭章什环€(wěn)定，三廢量大，生產(chǎn)成本高，因此，屬淘汰工藝。

氯乙酸法生產(chǎn)醝雙甘膦，由于二乙醇胺我國(guó)多靠進(jìn)口，近年來(lái)由于二乙醇胺價(jià)格大幅上揚(yáng)，導(dǎo)致該法失去市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。氫氰酸法是以天然氣為原料生產(chǎn)氫氰酸，再生產(chǎn)亞氨基二乙腈及亞氨基二乙酸。國(guó)外主要采用氫氰酸法生產(chǎn)雙甘膦，該法合成草甘膦可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，投資省、廢水少、效率高、產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)。下面就介紹一下氫氰酸法草甘膦生產(chǎn)工藝：

IDA法氫氰酸草甘膦生產(chǎn)工藝流程如圖1所示：

圖1 IDA法氫氰酸草甘膦生產(chǎn)工藝流程圖

天然氣、氨氣、空氣三種原料氣凈化后，按一定配比送入HCN反應(yīng)器，在1100℃，0.050 MPa壓力下，在鉑為主要成分的催化劑作用下，得到含HCN、NH3等成分的反應(yīng)氣。

反應(yīng)氣經(jīng)冷卻到150℃～300℃左右，送入脫氨塔，用20%～30%的稀硫酸噴淋以脫除體系中的氨，吸收氨后的稀硫銨液循環(huán)使用，至含酸1%以下不再使用，送至硫銨工序制取硫銨。

脫除氨后的氫氰酸氣體進(jìn)入吸收塔，用甲醛吸收，在催化劑作用下制得含量約35%的羥基乙腈溶液。將羥基乙腈溶液加入反應(yīng)釜中，緩慢通入氨氣。同時(shí)加入硫酸及固體催化劑，在常壓和約80℃的條件下反應(yīng)約5 h，合成亞氨基二乙腈；5 h反應(yīng)過(guò)程中氨氣持續(xù)通入。反應(yīng)過(guò)程中少量尾氣送燃?xì)忮仩t房焚燒。反應(yīng)后的溶液經(jīng)結(jié)晶、離心后得含量為80%IDAN濕品離心得到的結(jié)晶為IDAN固體。

在堿解反應(yīng)釜中加入水，開(kāi)啟攪拌，然后投入計(jì)量的亞氨基二乙腈（IDAN），待攪拌溶解完全后開(kāi)始滴加30%的液堿進(jìn)行堿解反應(yīng)，滴加4 h左右；并緩慢升溫到80℃左右，滴加完畢后，保溫反應(yīng)4 h直至亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化率≥99%；然后微負(fù)壓升溫脫氨，溫度控制在120℃以下。

脫氨完畢，將堿解液轉(zhuǎn)入到酸化/縮合釜，緩慢滴加鹽酸，控制反應(yīng)溫度≤50℃進(jìn)行，中和羧酸基團(tuán)上的鈉離子，得到IDA。此過(guò)程比較緩慢，需要4 h。待反應(yīng)進(jìn)行平穩(wěn)后 （酸化/縮合反應(yīng)釜在70℃左右條件下，控制壓力在-0.01～0.015 MPa），緩慢滴加98%的三氯化磷，約4 h左右滴加完。三氯化磷滴加完畢后，緩慢升溫至100℃左右，控制壓力在-0.01～0.015 MPa下進(jìn)行脫溶，脫除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體。直到真空泵尾氣出口沒(méi)有煙霧放出為止。

脫溶結(jié)束后停真空，開(kāi)始勻速滴加37%甲醛約1.5 h；滴加結(jié)束后，保持溫度在90℃左右反應(yīng)4 h。然后開(kāi)始負(fù)壓（-0.085 MPa）脫水。脫水結(jié)束之后，補(bǔ)加一定量的水（與脫除的水量相等），轉(zhuǎn)至結(jié)晶釜，降至室溫；進(jìn)行結(jié)晶和抽濾。

結(jié)晶完畢后，放入抽濾槽進(jìn)行固液分離；抽濾結(jié)束之后，用等量的水洗滌濾餅三次，固體雙甘膦（含水量10%左右）送到草甘膦合成工序。

向高壓釜內(nèi)按一定比例投入雙甘膦、水。在攪拌開(kāi)啟的情況下，控制一定的溫度和壓力，在催化劑作用下，通入反應(yīng)空氣進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)在線氧化檢測(cè)儀的結(jié)果來(lái)確定反應(yīng)進(jìn)程，并且確定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)高壓釜底部出料閥，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、結(jié)晶、干燥得到草甘膦產(chǎn)品。

4 影響草甘膦產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量的因素

影響氫氰酸法（IDA法）草甘膦產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量因素主要有以下幾點(diǎn)：

IDAN堿解時(shí)的pH控制及堿解后酸化時(shí)鹽酸加入量對(duì)產(chǎn)品收率影響較大，當(dāng)堿解后pH值在13.5左右，酸化后pH值在0.2左右時(shí)產(chǎn)品收率較高；

IDAN堿解及酸化后的脫水控制對(duì)產(chǎn)品收率有較大影響，脫水不夠時(shí)直接影響縮合反應(yīng)，因此生產(chǎn)控制中應(yīng)盡量脫盡水；

三氯化磷的加入量對(duì)對(duì)產(chǎn)品有較大影響，加入過(guò)多時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量不好，加入量少，則收率低；

雙甘膦在高壓釜內(nèi)與壓縮空氣反應(yīng)時(shí)，攪拌漿的轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)時(shí)間有較大影響，高轉(zhuǎn)速能大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)能；

重復(fù)套用的催化劑將使雙甘膦反應(yīng)生成草甘膦的時(shí)間要延長(zhǎng)，降低產(chǎn)能，因此催化劑在使用5次后應(yīng)更換；

5 結(jié)論

草甘膦作為世界銷售額最大的除草劑，有多種合成工藝路線，本文在對(duì)各種合成路線的各自優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹IDA（氫氰酸）法草甘膦生產(chǎn)工藝及其生產(chǎn)影響因素。從而說(shuō)明該工藝具有技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量高、三廢少、技術(shù)指標(biāo)更適宜于大規(guī)模高效運(yùn)行等特點(diǎn)外，還具有原材料來(lái)源穩(wěn)定、生產(chǎn)工藝科學(xué)、產(chǎn)品質(zhì)量和消耗易于控制、該工藝產(chǎn)品不受歐美市場(chǎng)準(zhǔn)入限制等特點(diǎn)，因此該工藝生產(chǎn)的草甘膦極具競(jìng)爭(zhēng)力。

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