李 娟，胡 平，肖光林，張陽洋

(湖北葛店人福藥用輔料有限責(zé)任公司，武漢 430075)

失水山梨醇單油酸酯(司盤80)是以山梨醇為原料，分子內(nèi)脫水生成失水山梨醇，然后與油酸酯化的產(chǎn)物。它屬于非離子型表面活性劑，HLB值為4.3，是優(yōu)良的W/O型乳化劑，具有優(yōu)良的乳化、分散、增溶等表面活性，且原料來源廣泛，價(jià)格便宜，在石油鉆探［1］、化工［2－3］、印染紡織［4］、食品［5］及醫(yī)藥［6－8］等行業(yè)有著廣泛的用途。

失水山梨醇的醚化和酯化過程中副反應(yīng)較多，得到的司盤80體系復(fù)雜，因此，對(duì)其各項(xiàng)指標(biāo)如酸值、皂化值、羥值、碘值等的控制顯得尤為重要。筆者考察了投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)司盤80的這幾項(xiàng)重要的指標(biāo)的影響，并從測定方法的原理上對(duì)司盤80指標(biāo)的影響因素進(jìn)行了分析，提出了調(diào)控指標(biāo)的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

山梨醇、油酸，工業(yè)級(jí);植物油酸，進(jìn)口;硫酸、碳酸鈉、氫氧化鈣、活性炭，化學(xué)純。

三口燒瓶，回流冷凝管，磁力攪拌器，溫度計(jì)，電子天平，氮?dú)馄?，真空泵，布氏漏斗，抽濾瓶，水浴鍋，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，干燥箱，滴定管等。

1.2 失水山梨醇的制備

向裝有溫度計(jì)的三口燒瓶中加入固體山梨醇粉末100 g，升溫至95℃熔融，加入1 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸，抽真空至0.01 MPa，升溫至105℃，脫水2.5 h。降溫至30℃，用飽和氫氧化鈣溶液中和，過濾，除去催化劑。加活性炭脫色，過濾除去活性炭，濃縮，干燥得到失水山梨醇。

1.3 司盤80的制備

在裝有溫度計(jì)、冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶中，加入一定量的失水山梨醇和油酸，加入碳酸氫鈉的質(zhì)量為失水山梨醇和油酸總質(zhì)量的1%，通氮除氧，攪拌升溫至200℃，反應(yīng)一定時(shí)間。結(jié)束后加活性炭脫色，過濾，得到司盤80。

2 結(jié)果與討論

司盤80是以山梨醇和油酸為原料，通過山梨醇的失水醚化和與油酸酯化反應(yīng)制得。山梨醇是一種多元醇，其脫水結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有1，4－失水山梨醇、1，5 －失水山梨醇和1，4，3，6 －失水山梨醇。這些失水產(chǎn)物均可與油酸發(fā)生酯化反應(yīng)，且存在不同的酯化反應(yīng)點(diǎn)，可生成單油酸酯、雙油酸酯和三油酸酯等，最終得到的司盤80實(shí)際上是一種混合物。由山梨醇制備司盤80的反應(yīng)示意圖見圖1。

2.1 酸值

酸值是指中和1 g司盤80樣品中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)［9］。但在滴定時(shí)可采用氫氧化鈉滴定液(0.1 mol/L)進(jìn)行滴定。取供試品適量，精密稱定，置于250 mL的錐形瓶中，加乙醇－乙醚(1∶1)混合液(臨用前加酚酞指示液1.0 mL，用0.1 mol/L的氫氧化鈉滴定液調(diào)至微顯粉紅色)50 mL，振蕩使其完全溶解(如不溶解，可緩慢加熱回流使其溶解)，用0.1mol/L的氫氧化鈉滴定液滴定，至粉紅色持續(xù)30 s不褪。

式中，V為消耗氫氧化鈉滴定液的體積，mL;m為供試品的質(zhì)量，g。

失水山梨醇與油酸的投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸值的影響見表1。酸值反映了產(chǎn)物中游離酸的含量，以≤8 mgKOH/g為宜。從表1可知，當(dāng)失水山梨醇與油酸的物質(zhì)的量比在1∶(1.2～1.4)時(shí)，產(chǎn)物的酸值是合格的。當(dāng)投料比為1∶1.5時(shí)，產(chǎn)物的酸值超標(biāo)，油酸過量。當(dāng)投料比為1∶1.3時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，其酸值下降，表明產(chǎn)物中殘留的游離酸少。游離的油酸是含有1個(gè)不飽和雙鍵的不飽和酸，因此，降低司盤80的酸值，可提高乳液的穩(wěn)定性［10］。

圖1 山梨醇制備司盤80的反應(yīng)示意圖

表1 反應(yīng)條件對(duì)酸值的影響

從酸值測定的原理進(jìn)行分析，酸值實(shí)質(zhì)上反映了產(chǎn)物中游離脂肪酸的多少。酸值高，游離的脂肪酸多;酸值低，游離的脂肪酸少。酸值反映了投料比的大小和酯化反應(yīng)的程度，酸值高表明投料中油酸的量偏大或者酯化反應(yīng)的程度不夠，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后有大量的油酸殘留。因此，從酸值的大小，可以分析油酸與山梨醇的投料比是否合適，酯化反應(yīng)的溫度和時(shí)間是否恰當(dāng)，進(jìn)而通過調(diào)整投料比和優(yōu)化酯化反應(yīng)的溫度和時(shí)間，得到合適的酸值范圍。

2.2 羥值

羥值指1 g司盤80樣品中含有的羥基，經(jīng)對(duì)甲苯磺酸?；?，所需氫氧化鈉的毫克數(shù)［9］。取供試品適量，精密稱定，置于干燥的250 mL具塞錐形瓶中，精密加入?；瘎?取對(duì)甲苯磺酸14.4 g，置于500 mL錐形瓶中，加乙酸乙酯360 mL，振蕩溶解后，緩慢加入醋酐120 mL，搖勻，放置3 d后備用)5 mL。用吡啶少許潤濕瓶塞，稍擰緊，輕輕搖晃使完全溶解，置于(50±1)℃水浴中，25 min后自然冷卻(每10 min輕輕搖動(dòng))，加吡啶－水(3∶5)20 mL，5 min后加甲酚紅－麝香草酚藍(lán)混合指示液8～10滴，用1 mol/L的氫氧化鉀(或氫氧化鈉)滴定液滴定至溶液顯灰藍(lán)色或藍(lán)色;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

式中，VA為供試品消耗的氫氧化鉀(或氫氧化鈉)滴定液的體積，mL;VB為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鉀(或氫氧化鈉)滴定液的體積，mL;m為供試品的質(zhì)量，g;D為供試品的酸值。

失水山梨醇與油酸的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥值的影響見表2。羥值反映了產(chǎn)物中殘留的羥基的數(shù)量，以190～215 mgKOH/g為宜。從表2可知，當(dāng)失水山梨醇與油酸的投料比為1∶1.3，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，反應(yīng)溫度由190℃升高到200℃，羥值變化不大，可能與酯化反應(yīng)位置的選擇有關(guān);當(dāng)溫度升高到210℃時(shí)，羥值明顯減小，這是因?yàn)闇囟?10℃時(shí)，失水山梨醇多元醇易自身進(jìn)一步脫水而焦化，一方面導(dǎo)致產(chǎn)物的色澤偏深，另一方面焦化后苦味加重，因此對(duì)產(chǎn)物色澤和味道有要求的行業(yè)，酯化反應(yīng)的溫度不能過高。當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，投料比由1 ∶1.2增加到 1∶1.4 時(shí)，隨著油酸含量的增加，羥值逐漸減小。提高一種原料的含量，另一原料的轉(zhuǎn)化率提高，符合化學(xué)平衡定律。

表2 反應(yīng)條件對(duì)羥值的影響

從羥值測定的原理進(jìn)行分析，羥值實(shí)質(zhì)上反映了產(chǎn)物中未反應(yīng)的羥基的多少。羥值大，表明未反應(yīng)的失水山梨醇多;羥值低，表明未反應(yīng)的失水山梨醇少。通過羥值的大小也可判斷投料比是否合適、酯化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是否恰當(dāng)。羥值反映了乳化劑中親水基團(tuán)的多少，羥值大，乳化劑中含有的親水性基團(tuán)多，親水性強(qiáng);羥值小，乳化劑中含有的親水性基團(tuán)少，親水性差。羥值的大小會(huì)影響乳化劑的HLB值，可通過改變失水山梨醇與油酸的投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。

2.3 皂化值

皂化值是指中和1 g司盤80樣品中游離酸類和酯類所需氫氧化鉀的毫克數(shù)［9］。取供試品適量，精密稱定，置于250 mL的錐形瓶中，精密加入0.5 mol/L氫氧化鉀乙醇溶液25 mL，加熱回流30 min，然后用10 mL乙醇沖洗冷凝管的內(nèi)壁和塞的下部，加酚酞指示液1.0 mL，用0.5mol/L的鹽酸滴定液滴定剩余的氫氧化鉀，至溶液的粉紅色剛好褪去，加熱沸騰，如溶液又出現(xiàn)粉紅色，再滴定至粉紅色剛好褪去;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

式中，VA為供試品消耗的鹽酸滴定液的體積，mL;VB為空白試驗(yàn)消耗的鹽酸體積，mL;m為供試品的質(zhì)量，g。

失水山梨醇與油酸的物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)皂化值的影響見表3。皂化值反映了產(chǎn)物中游離的脂肪酸和生成的酯的數(shù)量，以145～160 mgKOH/g為宜。司盤80是失水山梨醇與油酸通過酯化反應(yīng)得到的，其皂化值需要結(jié)合酸值與羥值來分析。從表3可知，除第2組數(shù)據(jù)即投料比為1∶1.3、190℃反應(yīng)6 h的條件下的皂化值不合格外，其余皂化值均合格。當(dāng)反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，酯化反應(yīng)的溫度稍微偏低，產(chǎn)物的羥值和酸值都較大，酯化反應(yīng)不完全，需要延長反應(yīng)時(shí)間或升高反應(yīng)溫度，使酯化反應(yīng)完全。當(dāng)投料比為1∶1.5時(shí)，反應(yīng)體系中油酸的量偏多，雖然皂化值合格，但酸值明顯偏大，羥值偏低。

表3 反應(yīng)條件對(duì)皂化值的影響 mgKOH·g－1

從皂化值測定的原理進(jìn)行分析，皂化值實(shí)質(zhì)上反映了產(chǎn)物中游離的脂肪酸和反應(yīng)生成的酯的多少。當(dāng)酸值一定時(shí)，皂化值大，表明生成的酯化產(chǎn)物多;皂化值小，表明反應(yīng)生成的酯化產(chǎn)物少。皂化值越大，產(chǎn)物中酯的含量越高，乳化劑的親油性越強(qiáng)，直接影響乳化劑的HLB值。

2.4 碘值

碘值是指100 g司盤80充分鹵化時(shí)所需的碘量［9］。取供試品適量，精密稱定，置于250 mL的干燥碘瓶中，加三氯甲烷10 mL，溶解后精密加入溴化碘溶液25 mL，密塞，搖勻，在暗處放置30 min，加入新制的碘化鉀試液10 mL及水100 mL，搖勻，用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉滴定液滴定剩余的碘，滴定時(shí)注意充分振搖，待混合液由棕色變?yōu)榈S色，加淀粉指示液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失;同時(shí)做空白試驗(yàn)。

式中，VA為供試品消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積，mL;VB為空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉滴定液的體積，mL;m為供試品的質(zhì)量，g。

不同來源的油酸原料的組成見表4，原料及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物碘值的影響見表5。碘值反映了產(chǎn)物中不飽和雙鍵的數(shù)量，以62～76 gI2/100 g為宜。從表4可知，工業(yè)油酸中含有大量的亞麻酸、亞油酸和棕櫚酸，油酸的含量只有42.3%;進(jìn)口植物油酸中油酸的含量為80.7%，還含有少部分的亞油酸和棕櫚酸。從表5可見，以工業(yè)級(jí)油酸為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品，其碘值超標(biāo);而以進(jìn)口植物油酸為原料時(shí)，其碘值合格。這是因?yàn)閬営退岷蛠喡樗崾欠謩e含有2個(gè)和3個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸，其含量越高，加成反應(yīng)所消耗的溴化碘越多，碘值就越大。而且碘值的大小是不能通過調(diào)整物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間得到很大改觀的，只能預(yù)先對(duì)原料進(jìn)行優(yōu)選或純化。

表4 工業(yè)油酸與進(jìn)口植物油酸的組成 %

表5 原料及反應(yīng)條件對(duì)碘值的影響

碘值測定的原理是先用溴化碘在脂肪酸的不飽和雙鍵上進(jìn)行加成反應(yīng)，然后再加碘化鉀，通過氧化還原反應(yīng)將剩余的溴化碘轉(zhuǎn)化成游離的碘，最后用硫代硫酸鈉滴定液滴定生成的碘。碘值實(shí)質(zhì)上反映了產(chǎn)物中不飽和的雙鍵的多少。碘值高，不飽和雙鍵多;碘值低，不飽和雙鍵少。

3 結(jié)論

(1)以進(jìn)口植物油酸為原料，且失水山梨醇與油酸的物質(zhì)的量比為1∶(1.2～1.4)時(shí)，可以通過調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，使產(chǎn)物的酸值、羥值、皂化值和碘值滿足指標(biāo)要求。

(2)工業(yè)油酸含有較多的亞油酸和亞麻酸，以工業(yè)油酸制備的司盤80的碘值偏大，產(chǎn)物顏色深。而且碘值的大小不能通過調(diào)整物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間得到很大改觀，只能預(yù)先對(duì)原料進(jìn)行優(yōu)選或純化。

［1］孫明波，鄭艷如，劉順良，等.抗高溫水包柴油乳狀液研究［J］.鉆井液與完井液，2011，28(2):13－15.

［2］孫振華，鄧敏，徐祖順，等.MMA和BA接枝淀粉的制備［J］.合成樹脂及塑料，2012，29(5):39－42.

［3］朱春山，張強(qiáng)，宋佳.改性β－環(huán)糊精微球的制備與表征［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(3):150－153.

［4］陳飛飛，余憲虎，宋鵬，等.表面活性劑HLB值及種類與牛仔布防返染性能的關(guān)系［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，21(2):5－8.

［5］劉瑋琳，劉偉，陰婷婷，等.W/O型中鏈脂肪酸微乳的制備及其性質(zhì)的測定［J］.現(xiàn)代食品科技，2009，25(5):503－506.

［6］Hua W，Liu T Q.Preparation and properties of highly stable innocuous noisome in Span 80/PEG 400/H2O system［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2007，302:377－382.

［7］Hayashi K，Shimanouchi T，Kato K，et al.Span 80 vesicles have a more fluid，flexible and“wet”surface than phospholipid liposomes［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2011，87:28－35.

［8］Lee J H，Choi J G，Kim Y S，et al.Enhancement of retinal production by supplementing the surfactant Span 80 using metabolically engineered escherichia coli［J］.Journal of Bioscience and Bioengineering，2012，113(4):461－466.

［9］國家藥典委員會(huì).中華人民共和國藥典［S］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:附錄50－51.

［10］郭寶義.司盤80質(zhì)量指標(biāo)與乳化液穩(wěn)定性關(guān)系的研究［J］.遼寧化工，2000，29(3):136－138.