高 柏， 胡寶群， 史維浚， 孫占學(xué) ， 邢擁國(guó)， 朱曉杰

(1.東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西撫州344000;2.中核金原鈾業(yè)公司新疆子公司，新疆伊寧835000)

新疆十紅灘鈾礦床是我國(guó)特大型砂巖鈾礦床之一，因其含礦層地下水礦化度、礦石及圍巖中碳酸鈣、黃鐵礦含量高而導(dǎo)致在以往的酸法或堿法地浸試驗(yàn)中均出現(xiàn)因化學(xué)沉淀導(dǎo)致含水層滲透系數(shù)降低、鉆孔抽注液能力下降甚至堵塞等問題，成為我國(guó)砂巖型鈾礦床地浸工藝研究難點(diǎn)。2000年以來許多學(xué)者針對(duì)該礦床地浸過程中的機(jī)理和工藝進(jìn)行了不同程度的研究(高柏等，2002，2003，2010;高柏，2009;史維浚等，2004;Su et al.，2002;李德平等，2002;王海峰等，2007;胡鄂明等，2007;雷林等，2007)，目前淡化少試劑地浸工藝在該礦床地浸現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)取得初步成功①孫占學(xué)，李學(xué)禮，史維浚.2007.十紅灘砂巖鈾礦淡化少試劑地浸采鈾研究［R］.中國(guó)國(guó)防科學(xué)技術(shù)報(bào)告(GF-A0104256M).，淡化為少試劑浸鈾創(chuàng)造條件，使該礦床地浸采鈾由不行變?yōu)榭尚?。但高效?yōu)化的地浸工藝參數(shù)受到溶浸液和礦床地浸條件限制等多因素制約。為此，深入研究地浸過程中的溶浸液與礦石及圍巖的水巖作用機(jī)理及其引起的地下水化學(xué)成分的變化、碳酸鈣沉淀的因素及其相互關(guān)系，可以為優(yōu)化堿法地浸工藝條件提供理論依據(jù)。

1 礦床地浸基本條件

鈾礦床位于吐哈盆地西部吐魯番市南緣，艾丁湖斜坡帶西部邊緣。艾丁湖斜坡帶為基底活動(dòng)穩(wěn)定區(qū)，基底埋深一般在150～400 m之間。盆地基底具有雙層結(jié)構(gòu)。深層基底為前寒武紀(jì)結(jié)晶地塊，直接基底為古生代地層及中酸性花崗巖和變質(zhì)火山碎屑巖。直接基底中的石炭統(tǒng)迪坎兒組(C2d)主要由黃綠色凝灰質(zhì)砂巖、礫巖、硬砂巖、粉砂巖、頁巖及薄層灰?guī)r組成;此外，盆地南部蝕源區(qū)還有大面積分布的海西期花崗巖(γ4)。盆地蓋層下部為中下侏羅統(tǒng)水西溝群(J1+2sh)，蓋層上部是由局部分布的第三系鄯善群(Esh)和第四系(權(quán)志高等，2002)。

礦體分布在深130～172 m范圍內(nèi)，分成上(133～146 m)下(153～171 m)兩層礦體，屬中等深度地浸鈾礦床。下層礦體頂?shù)装宸€(wěn)定、礦層連續(xù)，厚度和品位都比上層礦體好，是采礦試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)層。礦石化學(xué)成分碳酸鈣含量(以CO2計(jì))平均為2.231%，比較適合于堿法地浸開采。但黃鐵礦(以S計(jì))平均含量為2.90%，嚴(yán)重影響堿法地浸開采(IAEA-TECDOC-1239，2001)。影響地浸的主要成分Al2O3，CaO，F(xiàn)e2O3偏高，顯示礦石中褐鐵礦和粘土礦物含量偏高，易產(chǎn)生堵塞而不利于地浸采鈾。鈾礦物主要是瀝青鈾礦及少量鈾石，分布于黃鐵礦周圍或包裹黃鐵礦，或在石英、長(zhǎng)石等礦物周圍或分布于其他礦物晶隙間。礦石鈾的平均含量為0.025 9%;U+6/∑U 平均為 0.33，鈾礦品位和六價(jià)鈾偏低，提高地浸效率難度大。

含礦含水層滲透系數(shù)為0.108～0.14 m/d，屬可地浸開采礦石巖層。試驗(yàn)塊段下礦段含礦含水層水化學(xué)類型主要為Cl·SO4-Na型，礦化度變化為8.46 ～12.16 g/L(喬海明等，2005)。

2 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

2.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)條件

(1)礦樣。采用鈾礦床鉆孔的礦芯，總重量為14.5 kg。礦樣經(jīng)碾碎(除剔除個(gè)別大顆粒方解石外，盡可能保持原有的顆粒結(jié)構(gòu))，縮分后秤重配成試樣，每份試樣重500 g。

(2)溶浸液配制

①尾液(浸出液經(jīng)離子交換后的液體)和自來水1∶4的混合液作為配制溶浸劑。尾液的礦化度為9.909 g/L、自來水 0.072 g/L，1∶4混合水 2.140 g/L。②向混合液中加入NaHCO3來增加HCO3－濃度。分別向 1 000 mL 1∶4的混合液中加入0.234 1 g，0.578 4 g，1.266 9 g，1.955 4 g，2.643 9 g 的 NaHCO3，序號(hào)分別為ⅧBa，ⅧBb，ⅧBf，ⅧBg，ⅧBh。放置過夜，對(duì)水樣進(jìn)行過濾。③加入CO2，將溶浸劑的 pH 調(diào)至6.0～7.0。

(3)礦樣放入實(shí)驗(yàn)瓶中，加溶浸液密封，室溫下浸泡礦樣，按設(shè)定時(shí)間采樣分析。

(4)分析設(shè)備:JXA-8100型電子探針，MAT253質(zhì)譜儀，Dionex-600離子色譜儀。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)地浸工藝采用抽注鉆孔采用五點(diǎn)型(四注一抽)，即四個(gè)注水孔分布在邊長(zhǎng)約20 m的正方形四角注入溶浸劑，抽水孔在中心抽出浸出液，基本保持抽水和注水量平衡。地下水淡化是利用來自距礦區(qū)17 km處的地下淡水(礦化度約0.9 g/L)作為水源，用水泵通過四個(gè)注水孔將淡水注入含礦含水層中，抽水孔不斷地將混合后的地下水抽出過程。試驗(yàn)溶浸劑配制包括淡水中加入HN4HCO3增高溶浸劑HCO3－濃度、加CO2酸化溶浸劑降低pH值、加氧氣等方面的工藝技術(shù)。

3 地浸過程中沉淀堵塞的水文地球化學(xué)機(jī)理

因礦石及圍巖中碳酸鈣含量高、地下水礦化度高而導(dǎo)致在以往的酸法或堿法地浸試驗(yàn)中均出現(xiàn)含礦層化學(xué)堵塞嚴(yán)重、鉆孔抽注液能力下降等問題。根據(jù)礦床地下水、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的溶浸液、浸出液和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的溶浸劑、浸出液水化學(xué)成分，利用地球化學(xué)模式PHREEQC計(jì)算影響主要地浸工藝礦物的飽和指數(shù)，判斷其溶解/沉淀狀態(tài)。水化學(xué)成分見表1，各種參數(shù)取值分別為溫度25℃，密度1 g·cm－3，電子活度負(fù)對(duì)數(shù)4，模擬計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 模擬計(jì)算的水化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of model calculated /(mg·L－1)

根據(jù)礦床地下水原始成分、室內(nèi)實(shí)驗(yàn)浸泡液的水化學(xué)成分、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)抽取的地下水化學(xué)成分分別計(jì)算各自溶液中硫酸鹽和碳酸鹽的飽和指數(shù)。1號(hào)水樣為十紅灘礦床原始地下水化學(xué)成分計(jì)算結(jié)果，其硬石膏飽和指數(shù)近于0、石膏飽和指數(shù)0.3，說明 硫酸鹽類礦物處于飽和邊界;白云石、方解石、文石飽和菱鎂礦等飽和指數(shù)均大于0，因此也處于飽和狀態(tài)。由此表明，該礦床高礦化度地下水可能產(chǎn)生沉淀的組分已處于飽和狀態(tài)，由于水中的Cl－，Na+等離子濃度高產(chǎn)生的鹽效應(yīng)增大了各成分的溶解度，使地下水礦物成分處在動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。因此無論傳統(tǒng)酸法和堿法工藝，在加入少量的試劑后，都會(huì)打破這種動(dòng)態(tài)平衡導(dǎo)致浸出過程發(fā)生沉淀。

表2 礦物飽和指數(shù)模擬計(jì)算結(jié)果Table 2 The calculated results of saturation index of mineral

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣(2，3號(hào)樣)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)(4，5號(hào)樣)結(jié)果顯示，無論硫酸鹽礦物還是碳酸鹽礦物的飽和指數(shù)均小于0，說明淡化地下水方法解決了該鈾礦床地浸存在的化學(xué)堵塞問題，地浸采鈾是可行的?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究表明用淡水淡化地下水使其礦化度小于5 g/L，硫酸鈣飽和指數(shù)可降至－0.39～－0.65，消除了硫酸鈣沉淀堵塞的可能。淡化地下水礦化度小于至3.45 g/L時(shí)，碳酸鈣飽和指數(shù)降至約－1.0，碳酸鈣沉淀也可排除(高柏等，2010)。

4 地浸過程中鈾礦物存在形式對(duì)浸出過程的影響

為研究在溶浸過程中鈾礦物變化情況，取室內(nèi)實(shí)驗(yàn)Ⅷ浸泡前后的礦樣和渣樣，采用電子探針手段研究浸泡前后礦樣、礦渣中鈾礦物存在形式變化，討論鈾的浸出與否受鈾礦物存在形式的影響。圖1為浸泡前樣品中的鈾礦物存在形式，表明鈾礦物主要有充填于各種礦物細(xì)屑之間、產(chǎn)于黃鐵礦周圍、產(chǎn)于黃鐵礦及高嶺石礦物之中等多種產(chǎn)出方式。圖2為浸泡后渣樣中鈾礦物存在形式，表明與高嶺石伴生或產(chǎn)于礦物顆粒之間的鈾礦物被浸泡而消失，而生長(zhǎng)在黃鐵礦周邊的鈾礦物和產(chǎn)于其他礦物顆粒內(nèi)部的鈾礦物難于或不能被浸泡出來。

因此，當(dāng)室內(nèi)樣品不研磨到很細(xì)時(shí)、即包裹鈾礦物的寄主礦物不被破碎，樣品中的鈾就不可能被完全浸出。由此可見，原地浸出時(shí)，由于部分鈾礦物是被其它礦物包裹，難以浸出，鈾礦浸出率的高低與鈾礦物的存在形式密切相關(guān)。

圖1 浸泡前樣品中的鈾礦物①Fig.1 Uranium mineral of virgin sample before leached experiment

5 浸出過程Ca2+含量增高機(jī)制及影響

在浸鈾實(shí)驗(yàn)過程中浸出液Ca2+含量不斷增高，VIIIB實(shí)驗(yàn)Ca2+起始含量(Ca0)為63～145 mg/L，浸泡6 d Ca2+含量(Ca6)的增長(zhǎng)量達(dá)49～78 mg/L，40 d增長(zhǎng)量達(dá)95～149 mg/L最終含量(Ca40)在192～240 mg/L之間(表3)。

圖2 浸泡后樣品中殘存的鈾礦物①Fig.2 Uranium mineral of residue sample after leached experiment

浸鈾過程中造成Ca2+含量增高的因素是多種含鈣鹽的溶解，鹽離子綜合體研究表明，1 kg礦石在1 kg水中可以溶濾出127 mg/L硫酸鈣、溶濾出23 mg/L的碳酸鈣;磷灰石是重要的含鈣礦物，其在礦石中的平均含量與碳酸鈣相當(dāng)，溶浸過程中磷灰石(溶解度200 mg/L)溶解量比碳酸鈣(溶解度16 mg/L)多①。因此，Ca2+增高不一定是碳酸鈣的溶解，可能首先是易溶解的其它鈣鹽(硫酸鈣、磷灰石)。這也是浸出過程中發(fā)生碳酸鈣沉淀的情況下，還能繼續(xù)發(fā)生Ca2+增高的原因。

表3 VIIIB實(shí)驗(yàn)中Ca2+濃度增長(zhǎng)量Table 3 Increase value of Ca2+concentration during experimental No.VIIIB /(mg·L－1)

Ca2+含量對(duì)碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度閾值有很大影響。隨著 Ca2+含量增高，碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度閾值降低。根據(jù)VIIIB試驗(yàn)數(shù)據(jù)，應(yīng)用PHREECQCI模擬計(jì)算結(jié)果如見表4所示。

表4 Ca2+濃度與HCO3－閾值關(guān)系模擬計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculated results of relations between Ca2+concentration and liminal value of HCO3－concentration/(mg·L－1)

圖3表明在pH為6.9條件下，Ca2+含量與碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度閾值的關(guān)系。點(diǎn)A為表3中ⅧBf2樣在浸鈾6 d后Ca2+濃度為172 mg/L時(shí)，碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度值為1 200 mg/L，因此，初始HCO3－濃度值887 mg/L是安全的;浸泡40 d后，Ca2+濃度增高到231 mg/L(圖3中C點(diǎn))，碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度值為885 mg/L，幾乎等同初始值，存在碳酸鈣沉淀隱患。表1中5號(hào)水樣為現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)正常工況條件下2007年2月1日至10日浸出液平均水化學(xué)成分，其中Ca2+濃度191 mg/L，對(duì)照?qǐng)D3中B點(diǎn)，其碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度值約為 1 080 mg/L，同期溶浸液 HCO3－濃度值783.80 mg/L是合適的，試驗(yàn)后期，浸出液中 Ca2+濃度接近240 mg/L，碳酸鈣沉淀的HCO3－濃度閾值接近800 mg/L，也有產(chǎn)生碳酸鈣沉淀可能性。

圖3 鈣離子濃度與重碳酸氫根濃度關(guān)系Fig.3 The relation between Ca2+concentration and liminal value of HCO3－concentration

6 結(jié)論

(1)新疆十紅灘鈾礦床難以采用常規(guī)的方法地浸開采最主要原因是含礦層地下水的礦化度高，計(jì)算溶液中硫酸鹽、碳酸鹽礦物的飽和指數(shù)表明這類礦物均處于沉淀狀態(tài)。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，采用低礦化度淡水對(duì)礦床地下水進(jìn)行淡化至3.45g/L時(shí)，計(jì)算的硫酸鹽、碳酸鹽礦物的飽和指數(shù)均遠(yuǎn)小于0，為該礦床的可以采用地浸開采提供了理論依據(jù)。

(2)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品電子探針照片顯示鈾的浸出受鈾礦物存在形式的影響，與高嶺石伴生或產(chǎn)于礦物顆粒之間的鈾礦物可以浸出，而生長(zhǎng)在黃鐵礦周邊的鈾礦物和產(chǎn)于其他礦物顆粒內(nèi)部的鈾礦物難以或不能被浸出。

(3)強(qiáng)氧化劑的選擇將黃鐵礦等礦物氧化后或者有助于鈾的浸出，同時(shí)可以將四價(jià)鈾氧化為六價(jià)鈾，提高鈾的采取率。

(4)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的浸出液水化學(xué)成分分析表明，隨著浸出時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中的鈣離子不斷增加，其原因主要是礦石和圍巖中易溶鈣鹽的溶解，這種現(xiàn)象的存在將會(huì)給浸出過程帶來堵塞的隱患，因?yàn)殁}離子的增加，與產(chǎn)生碳酸鈣沉淀的碳酸氫根離子濃度閾值不斷降低。易溶鈣鹽不斷溶解，導(dǎo)致碳酸鈣不斷沉淀而堵塞地浸過程。實(shí)際浸出工藝可以考慮增加除鈣工序，或者增加酸化效果，降低pH值，以保持較高的碳酸氫根離子濃度。當(dāng)PH值一定時(shí)Ca2+濃度與形成碳酸鈣沉淀的HCO3－閾值有一定量關(guān)系，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證當(dāng)Ca2+濃度不變時(shí)，降低PH值，HCO3－的濃度增加，但不會(huì)產(chǎn)生碳酸鈣沉淀。確認(rèn)此結(jié)論無問題。

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