劉峙嶸， 張 寰， 張思緯， 文傳璽， 葉 榕， 吳振宇

(1.東華理工大學(xué)，江西撫州 344000;2.中核清原環(huán)境技術(shù)工程有限責(zé)任公司，北京 100037)

在稀土元素中，銪的化學(xué)性質(zhì)最活潑，能燃燒成氧化物，與水作用放出氫氣。其化合價有+2和+3價，二價鹽無色，三價鹽粉紅色，氧化物近乎白色(宋金如等，2000)。由于其離子半徑、化學(xué)價態(tài)，特別是它的電子組態(tài)在基態(tài)和電離狀態(tài)都特別類似Am，因此，在研究極毒的放射性元素Am的化學(xué)行為時，都以Eu作為Am的類比物(Wang et al.，2004)。

遼寧具有豐富的泥炭資源，其煤化程度低，富含腐殖酸，是一種天然的有機(jī)離子交換劑和吸附劑。研究遲滯或阻止放射性核素從處置單元遷移到周圍環(huán)境的工程設(shè)施或天然物質(zhì)是一個很重要的課題，因此本實驗中選取了遼寧新源的泥炭，作為處理放射性廢水的吸附劑。

1 實驗材料及實驗方法

1.1 主要儀器與試劑

721E型分光光度計(上海光譜儀器有限公司);pH－3C精密酸度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司);BS110S電子天平(北京賽多利斯天平有限公司);臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);SHA－C恒溫振蕩器(常州國華儀器有限公司);JXA－8100電子探針(日本電子公司);BELSORP－mini比表面積和孔徑測定儀(日本BEL公司)。

三氧化二銪(分析純，贛州市德施普新材料有限公司);Eu(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液(HCl體系，4.4×10－4mol/L);偶氮胂III(分析純，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司);腐殖酸(成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司);泥炭(遼寧新源)。

1.2 實驗步驟

Eu(III)在泥炭上的吸附分別在25℃，45℃，65℃下進(jìn)行，一定量的吸附劑懸浮液、電解質(zhì)溶液(CaCl2溶液、NaCl溶液等)、腐殖質(zhì)溶液(HA溶液)、Eu(III)溶液依次加入聚乙烯試管中，加入適量去離子水達(dá)到試驗所需試劑濃度。以微量HCl，NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH至所需值。將混合液在一定溫度下于振蕩器上振蕩至吸附－解吸平衡12 h，后以離心機(jī)在3 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心30 min。取一定體積的上清液，用分光光度法測定上清液中Eu(III)的濃度，以吸附平衡前后體系中核素濃度的差別來計算核素的吸附量。吸附率由下式計算:

式中C0為液相中Eu(III)的濃度(mol/L)，Ce為平衡時液相中Eu(III)的濃度(mol/L)。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 樣品表征

(1)泥炭的SEM表征。圖1為泥炭原土的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。由圖1可見，泥炭表面形態(tài)復(fù)雜，存在大量孔隙結(jié)構(gòu)，為吸附提供了大量點位，從而使泥炭具有很好的吸附性能。

圖1 泥炭的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEM micrographs of peat

(2)泥炭的電子探針掃描和比表面積測定。通過N2－BET法測定泥炭的比表面積。測定的結(jié)果泥炭的比表面積為 1.666 8 m2g－1，平均孔徑為2.023 nm。通過泥炭電子探針照片(圖2)，泥炭表面具有清晰的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)擴(kuò)散理論和固液界面吸附理論，金屬離子在固體上的吸附速率取決于固體的比表面積(固體上吸附位的多少)、電性及吸附過程的逆過程的強(qiáng)弱。泥炭較大的比表面積可以使金屬離子在泥炭上的吸附很快達(dá)到平衡。

圖2 泥炭的電子探針掃描Fig.2 EMPA of peat

2.2 Eu在水溶液中形態(tài)

Eu在溶液中的形態(tài)是影響吸附最重要的因素之一。Eu在水溶液中的存在形態(tài)較為復(fù)雜，在不同pH下不同形態(tài)所占的比例也是動態(tài)變化的。其在水溶液中的主要形態(tài)有 Eu3+，Eu(OH)2+，Eu(OH)2+，Eu(OH)3，Eu(OH)4－等，表1中列出了Eu在水溶液中參與的離子反應(yīng)，以及相應(yīng)的平衡常數(shù)(數(shù)據(jù)來自 Nagra/Psi Chemical Thermodynamic Data Base)，使用 PHREEQC2.15軟件進(jìn)行模型計算，得到Eu在NaCl溶液中的形態(tài)分布圖(圖3)①許江，郭治軍，吳王鎖.2008.Eu(III)在Na基蒙脫石上的吸附/解吸研究.第二十六屆化學(xué)會核化學(xué)與放射化學(xué)分會(天津).。Eu(OH)3的溶解度很大程度上由pH決定，其溶度積為log Kso=17.6，僅當(dāng)pH＞6時，才會產(chǎn)生水解。pH＞6時，Eu(III)在水溶液中的形態(tài)非常復(fù)雜，Eu3+在pH＜7時為主要存在形式，在pH＞7后開始急劇下降，并在pH＞9后完全轉(zhuǎn)化為其他物種;EuOH2+以及Eu(OH)2+在pH≈6時開始出現(xiàn)，在pH=8時達(dá)到最大，之后開始減少，在pH約為10.5時消失;Eu(OH)3在 pH≈7.5是出現(xiàn)，在pH=10.5時出現(xiàn)最大值，在pH＞10.5后逐漸轉(zhuǎn)化為Eu(OH)4－。當(dāng)CO2存在時，Eu3+則會與CO2反應(yīng)生成EuCO3+，Eu(CO3)2+等形式，在 pH約為6時EuCO3+開始出現(xiàn)，當(dāng)pH約為8時濃度達(dá)到最大，同時 Eu(CO3)2+出現(xiàn)，隨著 pH的增加，Eu(CO3)2+開始成為Eu(Ⅲ)存在的主要形式。

表1 液相中Eu反應(yīng)平衡常數(shù)Table 1 The reaction equilibrium constant of Eu in liquid phase

2.3 固液比影響

圖3 Eu在0.1 mol/L NaCl溶液中的形態(tài)分布Fig.3 Speciation of Eu in 0.1 mol/L NaCl as a function of pH a.PCO2=0;b.P=26.65 Pa

圖4 固液比對銪吸附的影響Fig.4 Effect of solid －liquid ratio on the adsorption T=(25±1)℃ pH=(4.00±0.1)，CEu(III)initial=5.5 ×10－5mol/L，I=0

圖4是以吸附劑濃度(固液比，m/V)為條件的Eu(III)在泥炭上的吸附情況，由圖可見，隨著泥炭濃度(固液比)的增加，Eu(III)的吸附率增加，m/V為2 g/L時，吸附百分率即達(dá)約80%，在這之后，吸附百分率保持平衡。這是因為隨著固液比增大，泥炭表面結(jié)合的吸附官能團(tuán)增加，而更多的表面吸附位增大了泥炭的吸附能力(劉峙嶸等，2000)。當(dāng)固液比進(jìn)一步增大時，Eu(III)在固相和液相上的分配變化不大，說明隨著固液比不斷增大，競爭吸附也逐漸趨向平衡(Murali et al.，2002)。在m/V為0.5 g/L時，吸附達(dá)到50%左右，為更好地研究其他因素對吸附的影響，在之后的實驗中采用m/V為0.5 g/L。

2.4 pH及離子強(qiáng)度對吸附的影響

圖5a 為離子強(qiáng)度分別為 0.1 mol/L NaCl，0.01 mol/L NaCl時，pH對Eu(III)在泥炭上的吸附的影響。由圖可見，Eu(III)的吸附受pH和離子強(qiáng)度影響極大。不同離子強(qiáng)度下，吸附在pH 2～4范圍內(nèi)吸附從20%急劇上升至80%，pH≈4時，吸附已經(jīng)基本達(dá)到平衡，并且在pH＞4時，維持在一個較高的平衡狀態(tài)。這表明pH對Eu(III)的吸附影響強(qiáng)烈，可用泥炭表面的兩性吸附來解釋。Peat－OH可以通過質(zhì)子化作用和去質(zhì)子化作用變?yōu)閮尚曰鶊F(tuán)(劉峙嶸等，2006):

一般說來，在pH＜pHpzc(pH電荷中性點)，反應(yīng)2占支配地位，使正電荷聚集在泥炭表面，在pH＞pHpzc時，表面羥基則會電離出H+。隨著pH的增加，反應(yīng)3逐步占支配地位，帶負(fù)電荷的peat－O－數(shù)量增大，從而能夠吸附更多的Eu(III)。相較于離子強(qiáng)度為0的吸附曲線，在離子強(qiáng)度為0.01 mol/L NaCl時，pH越低，Eu(III)的吸附百分?jǐn)?shù)越低，其原因為，在pH較低時，離子交換為吸附的主要機(jī)理，而Na+的存在將會與Eu(III)競爭吸附，從而導(dǎo)致吸附百分?jǐn)?shù)的降低。在pH較高時，內(nèi)層絡(luò)合為主要機(jī)理，因此Na+所產(chǎn)生的影響相對較弱。

不同陽離子對Eu(III)在泥炭上的吸附影響見圖5b。由圖可知，在相同濃度下，Na+和Li+由于其離子半徑接近，電荷量相同，對吸附的影響基本一致，相比較而言，因為K+水合半徑較小，因此K+對吸附的影響較大。在低pH條件下，離子交換或外層絡(luò)合是吸附的主要形式，陽離子的存在使泥炭表面電負(fù)性降低，從而使離子交換能力降低。同時，從 Cl－和 NO3－對吸附的影響結(jié)果看，一價陰離子對吸附的影響是相同的(圖5c)。內(nèi)層絡(luò)合吸附是高pH時吸附的主要形式。不同離子對Eu(III)在泥炭上吸附的影響說明，內(nèi)層絡(luò)合受pH影響較大，而離子交換受離子強(qiáng)度的影響較大(Palágyi et al.，2009)。

圖5 pH及離子強(qiáng)度對銪吸附的影響Fig.5 Effect of pH and ionic strength on the adsorption C(Eu)0=5.5×10－5mol/L;T=(25±1)℃，m/V=0.5 g/L

一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，在pH＞8時吸附水平呈下降趨勢，一種解釋是與pHpzc有關(guān)，當(dāng)pH＞pHpzc時，泥炭表面呈電負(fù)性，而根據(jù)CO2存在的情況下，Eu(III)的物種分布圖，可以看出在pH大于8時Eu(CO3)2－的量逐漸增加，逐漸成為Eu(III)的主要存在形式，二者呈電荷斥力，從而導(dǎo)致Eu(III)吸附量的下降。另一種解釋，則是因為泥炭自身結(jié)構(gòu)的問題，泥炭腐殖度較高，泥炭中含有大量呈球形質(zhì)點的腐殖酸分子(胡金凌等，1999)，在高pH情況下，腐殖酸將會對抑制Eu(III)吸附的進(jìn)行。

圖6 HA對銪吸附的影響Fig.6 Effect of HA on sorption of Eu(III)to peat as a function of pH values

2.5 腐殖酸(HA)對吸附的影響

腐殖質(zhì)在自然界中廣泛存在，是一種對金屬離子吸附有很強(qiáng)作用的有機(jī)質(zhì)。金屬離子和腐殖酸(HA)強(qiáng)烈的絡(luò)合特性將會影響放射性核素在吸附劑表面的吸附機(jī)理和吸附形態(tài)。圖6所示為不同濃度HA對泥炭吸附Eu(III)的影響。在低pH的情況下，HA對吸附有一定的促進(jìn)作用，但并不是很明顯，腐殖酸濃度增加，吸附效果也只是略微上升。之所以起到促進(jìn)作用，是因為在酸性條件下，帶負(fù)電的腐殖質(zhì)很容易吸附在泥炭表面，提供更多的官能團(tuán)包括羥基和酚與Eu(III)絡(luò)合，但是促進(jìn)作用并不明顯的原因為泥炭自身腐殖度已經(jīng)相當(dāng)高，HA的存在并不會對其有較大的改變。必須注意的是，達(dá)到平衡一段時間后，在高pH的情況下，HA溶解度的增加將會降低Eu(III)在泥炭上的吸附。隨著pH的增加，帶負(fù)電的HA很難吸附在帶負(fù)電的泥炭表面。水溶液中殘留的HA將會形成可溶性絡(luò)合物(如 HA－Eu(III))，這些絡(luò)合物會與 Eu(III)競爭吸附位點，從而使高pH的情況下吸附水平下降。這個結(jié)果也許可以和圖5中不存在HA，高pH水平的情況下，Eu(III)在泥炭上的吸附量下降相互印證。

2.6 吸附等溫線

Eu(III)在泥炭上 25 ℃ (298.15K)，45 ℃(318.15K)，65 ℃ (338.15K)的吸附等溫線見圖7，吸附等溫線位置最高為238.15 K，最低的為298.15 K。表明高溫有利于Eu(III)在泥炭上的吸附。

圖7 三個溫度下的Freundlich銪吸附等溫線Fig.7 Freundlich isotherms for Eu(III)sorption on Ca-bentonite at three different temperatures

式中Ce為Eu(III)在液相的平衡濃度(mol/L);Cs為平衡時泥炭吸附Eu(III)的量(mol/g);Cm為平衡時最大吸附容量(mol/g);Kd為吸附反應(yīng)平衡常數(shù);a和 n為 Freundlich常數(shù)(Shahwan et al.，2004)。

根據(jù)實驗結(jié)果，用Freundlich模型模擬體系的吸附等溫線，并建立固相Eu(III)吸附量(Cs)與液相Eu(III)的濃度(Ce)之間的關(guān)系。隨著溫度升高，分配系數(shù)Kd隨之增大，說明Eu(III)更多的由溶液向吸附劑遷移。

其中，由式

可計算得到三條吸附等溫線下得Kd值。再通過實驗，Eu(III)在peat上吸附的熱力學(xué)函數(shù)由下式計算(Yang et al.，2009;Fanet al.，2010):

式中，R 為理想氣體常數(shù)(8.314 5 J mol－1K－1)，T為開氏溫標(biāo)溫度(K)。上述熱力學(xué)函數(shù)經(jīng)計算后列于表2。

表2 Eu(III)在泥炭上吸附熱力學(xué)函數(shù)值Table 2 Values of thermodynamic parameters for Eu(III)sorption on peat

由計算結(jié)果可知，三個溫度下的標(biāo)準(zhǔn)焓變(△H0)都為正值，說明整個吸附過程都是吸熱過程。這說明Eu(III)很好地溶于水中，其水合外鞘在吸附于泥炭之前就被破壞，這就是為什么脫水過程需要能量而且隨著溫度升高達(dá)到平衡時間縮短的原因。這一能量超過了陽離子吸附于吸附劑表面所釋放的熱量。此種理論表明去溶劑化過程所吸收的熱量在相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)高于吸附熱。在338.15 K(45℃)時的△H0值是三個溫度中最小的，這說明隨著溫度的升高，反應(yīng)逐步趨向平衡，并且溫度的影響變得越來越小了。在實驗條件下，吸附是一個自發(fā)過程，因為反應(yīng)的吉布斯自由能變(△G0)是負(fù)值。隨著溫度升高，△G0的絕對值變得更大，并且如所預(yù)想的一樣對吸附更有加強(qiáng)。在高溫下，陽離子更容易去溶劑化，因此更容易被吸附。吸附過程的熵都為正值，反映出在溶液中存在泥炭對Eu(III)吸引力，并且在吸附劑上存在結(jié)構(gòu)的改變(Humelnicu et al.，2006)。

3 結(jié)論

(1)Eu(III)在泥炭上的吸附受pH影響較大，在pH＜4時，吸附隨pH的升高而增強(qiáng)，且在pH＞4后基本維持不變。

(2)離子強(qiáng)度對吸附過程有著一定的影響，離子強(qiáng)度的增加會抑制吸附的進(jìn)行，K+的影響大于Na+和Li+，一價陰離子的影響較為一致。

(3)在較低pH時，HA的存在能夠促進(jìn)泥炭對Eu(III)的吸附，而在高pH下，HA卻對吸附起抑制作用。

(4)由熱力學(xué)函數(shù)計算結(jié)果，可見Eu(III)在泥炭上的吸附是吸熱且自發(fā)的過程。

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