盛滌倫，陳利魁，楊 斌，朱雅紅，李釗鑫，解戰(zhàn)峰

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

AP1000是一種先進的“非能動型壓水堆核電技術(shù)”[1]，它與歷代核電不同的是具有重要的安全裝置——爆破閥[2-3]。爆破閥的作用能源是裝填含能材料推進劑CPN。爆破閥的爆炸單元在接到開啟閥門的信號后首先由點火藥（ZPP）實現(xiàn)點火，瞬間引起推進劑（CPN）發(fā)生快速爆燃反應(yīng)，釋放氣體將預(yù)緊螺栓拉斷，驅(qū)動活塞切斷通徑的盲管，使爆破閥應(yīng)急開啟。因此，推進劑的質(zhì)量與壽命直接影響到爆破閥作用的可靠性和安全性。

AP1000核電機組在3個系統(tǒng)上各設(shè)置了4臺爆破閥，分別用于第4級自動卸壓子系統(tǒng)、低壓安注回路和安全殼低壓再循環(huán)回路上，每2a依次進行更換，要求壽命大于2a。

AP1000的爆破閥技術(shù)在美國也處于正在研制階段。我國沒有相應(yīng)的技術(shù)儲備和相應(yīng)的專用含能材料。爆破閥技術(shù)要實現(xiàn)國產(chǎn)化，首先必須實現(xiàn)其裝填含能材料的就地生產(chǎn)。

爆破閥屬于一次性作用裝置，并長時間暴露在高溫、輻射等惡劣環(huán)境中，要求其中裝填的藥劑作用可靠性高、長貯安定性好。因此，按照爆破閥技術(shù)總體的技術(shù)要求，研制的點火藥、推進劑在使用之前必須進行熱老化壽命研究。

本文討論了火工藥劑的壽命試驗方法，研究了CPN的熱性能和單一溫度的加速壽命試驗，根據(jù)獲得的數(shù)據(jù)對CPN的熱性能及壽命進行了評估。

1 火工藥劑的壽命評估方法

目前，我國還沒有專門的火工藥劑高溫下壽命與熱老化試驗的評估方法及標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外相關(guān)專業(yè)的加速老化貯存壽命評估方法及標(biāo)準(zhǔn)，存在試驗周期長，費用高的問題。同時，對于類別繁多的各種火工藥劑，難以針對其特點確定壽命試驗的終點[4-8]。

火工藥劑的貯存壽命本質(zhì)上是藥劑受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品性能常數(shù)變化而失效。本文根據(jù)加速壽命的Arrhenius模型，推薦如下幾種快速貯存壽命的評估方法。

1.1 貯存壽命的活化能法

在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中，由反應(yīng)速率方程及Arrhenius方程，可以得到關(guān)于材料熱老化方程：

式（1）中：K為反應(yīng)速度常數(shù)；T為絕對溫度；A為頻率因子；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)。

對應(yīng)于壽命——溫度應(yīng)力關(guān)系為：

取對數(shù)：

式（2）～（3）中：τ為材料壽命時間；a是與規(guī)定失效性能有關(guān)的常數(shù)；b是與活化能E有關(guān)的常數(shù)。

式（3）表明：如果給出了材料的失效標(biāo)準(zhǔn)，則材料壽命的對數(shù)與材料所處環(huán)境的絕對溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系。因此，材料熱壽命評估一般是對材料試樣分別在數(shù)個（至少4 個）溫度點下做老化試驗，對每個溫度點下的試樣失效時間進行記錄或估算，然后應(yīng)用線性回歸法確定老化方程（即系數(shù)a、b），最后由老化方程外推出在環(huán)境溫度下絕緣材料的壽命，時間周期長，甚至數(shù)年時間，耗費的人力物力大。

但是從式（3）看出，如果能求出活化能E，就能確定直線斜率b，如再確定直線上一點的坐標(biāo)，也就確定了整個直線，即材料老化方程。通過一個溫度點下的加速熱老化試驗，可以很快確定直線上的一點，所以關(guān)鍵問題是求取活化能。

1.2 溫度加速系數(shù)法

設(shè)標(biāo)準(zhǔn)貯存條件T0和加大溫度應(yīng)力條件下T1的壽命分別為：

則：兩者壽命之比λ（溫度加速系數(shù)）為：

材料壽命時間τ為：

因此，如已知材料活化能和加大溫度應(yīng)力下某點壽命值，可以估算出標(biāo)準(zhǔn)貯存條件下的壽命值。

而在一般化學(xué)反應(yīng)中，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)增大為2～3倍。1971年，S.A.Moses將這一反應(yīng)系數(shù)修正為2.7～2.9[9]。我國GJB 736.8-1990《火工品71℃試驗方法》選擇2.7作為驗收性的貯存壽命考核溫度加速系數(shù)[10]，則式（7）變化為：

式（8）簡化了對活化能的計算。

2 CPN熱性能與活化能研究

2.1 CPN的熱性能

采用德國耐馳公司DSC204F1測試儀，升溫速率10℃/min，常壓，載氣為氮氣氣氛，對CPN樣品進行分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，CPN樣品有2個吸收峰，峰值分別為132.57℃、334.81℃。主要放熱反應(yīng)峰為408.67 ℃。按照GJB 5891.13-2006熱安定性試驗 75℃加熱法，CPN在75℃、48h，熱失重百分率為0.34%。初步判定CPN具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 CPN的DSC熱分析圖Fig.1 DSC curve of CPN

2.2 CPN活化能實驗研究

根據(jù)Kissingers公式有：

用德國耐馳公司DSC204F1測試儀，在氮氣保護下，以不同升溫速率對CPN進行DSC分析。取分解峰溫度，應(yīng)用Kissinger公式（9）進行處理，活化能計算結(jié)果見表1。

表1 CPN活化能計算表Tab.1 Activation energy of CPN

應(yīng)用Kissinger公式計算，得到CPN的活化能為：114.8kJ·mol-1，線性相關(guān)系數(shù)為：0.998。反應(yīng)活化能相當(dāng)于起爆藥四氮烯（184.72kJ· mol-1）與疊氮化鉛（159.60kJ· mol-1），初步判定CPN的熱穩(wěn)定性基本良好。

3 溫度應(yīng)力加速壽命試驗

通過熱減量法及產(chǎn)品的功能驗證試驗，進行CPN在加大溫度應(yīng)力情況下的安全貯存壽命預(yù)估。

試驗儀器與設(shè)備：油浴恒溫烘箱，DC-80L；恒重減量瓶，4個；萬分之一電子天平，F(xiàn)A2004N。

試驗樣品：CPN試驗樣品 2個，每個樣品量為5g，精確到0.000 2g。

加速溫度取75℃。每天按時進行稱重，稱量間隔時間24h。試驗結(jié)果見圖2。

經(jīng)過75℃、84d的加速試驗，CPN的最大絕對失重僅為0.009 5g，失重百分比為0.220 0%，從失重曲線可以看出：均沒有發(fā)現(xiàn)表明CPN反應(yīng)跡象的明顯拐點，失重也沒有達到10%， 說明CPN在安全壽命期限之內(nèi)。

圖2 CPN的溫度應(yīng)力加速壽命試驗Fig.2 Accelerated life test result of CPN on the condition of 75℃，84d

樣品的驗證試驗：通過專用密閉爆發(fā)器對 CPN加速壽命試驗前后的2種樣品分別進行試驗，對比獲得的p——t曲線及作用時間數(shù)據(jù)，并進行功能驗證試驗，結(jié)果見表2，p——t曲線見圖3。

主要儀器設(shè)備：10cm3密閉爆發(fā)器；量程 0～20MPa，QSY8107壓力傳感器。

表2 CPN樣品在密閉爆發(fā)器中的試驗結(jié)果Tab.2 Test result CPN in the closed bomb

圖3 加速壽命試驗前后CPN樣品的p——t曲線Fig.3 p——t curve of CPN in closed bomb before and after accelerated life test

從表2與圖3的數(shù)據(jù)分析可以看出：加速壽命試驗前后的樣品的p——t曲線基本一致，完全能夠保證CPN在爆破筒內(nèi)的正常作用。

4 貯存條件下的壽命評估

根據(jù)熱分析獲得的 CPN活化能值及溫度應(yīng)力加速壽命試驗結(jié)果，按照公式（3）可以得到CPN貯存壽命方程為：

則 CPN在標(biāo)準(zhǔn)條件 25℃貯存的最低壽命分別為：180.08a。過熱溫度 50℃下貯存的最低保守壽命為：2.61a。因為在溫度應(yīng)力加速壽命試驗并沒有找到試驗藥劑的真正的失效終點，因此，本數(shù)據(jù)應(yīng)該是預(yù)估的最低保守壽命值。

按照公式（7）計算CPN在25℃的貯存壽命分別為：

按照公式（8）計算CPN在25℃的貯存壽命為：

5 結(jié)論

（1）應(yīng)用DSC法獲得的活化能，結(jié)合某溫度點下溫度應(yīng)力加速熱壽命試驗結(jié)果，可以進行壽命快速評估，理論與試驗證明，該方法是可行的，整個壽命評估時間不超過在兩個月左右，大大節(jié)省了材料損耗和人力的投入。

（2）熱性能試驗表明：CPN在132.57℃就熔化吸熱，在408.67℃發(fā)生劇烈分解；75℃、48h熱安定性試驗表明：CPN熱失重為0.34%，因此CPN具有良好的熱穩(wěn)定性。

（3）應(yīng)用Kissinger模型計算CPN的活化能為：114.8kJ·mol-1，反應(yīng)活化能相當(dāng)于四氮烯與疊氮化鉛。75℃、84d的溫度應(yīng)力加速壽命試驗表明：CPN最大絕對失重僅為0.009 5g，失重百分比為0.220 0%；CPN試驗前后在密閉爆發(fā)器中的p——t曲線基本不變，CPN在安全壽命期限之內(nèi)。

（4）根據(jù)活化能值及溫度應(yīng)力加速壽命試驗初步評估：CPN在標(biāo)準(zhǔn)條件25℃下貯存的最低壽命分別為180.08a，過熱溫度50℃下貯存的最低保守壽命為2.61a。這說明：CPN在常規(guī)溫度條件下能夠安全可靠地應(yīng)用于AP1000爆破閥，壽命大于2a。但目前完成的75℃、84d溫度應(yīng)力加速壽命僅能夠保證CPN達到2a的過熱溫度在50℃左右。如果要證明更長時間或更高過熱溫度下的使用壽命，則需要完成更高溫度應(yīng)力下的加速壽命試驗，提供更惡劣條件下的非失效數(shù)據(jù)結(jié)果。

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