盧 櫻，孫 霖，陳 靜，薛蓉莉，林伯亮，丁茂元，張曉明

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

黑火藥是我國古代科技四大發(fā)明之一。它是由硝酸鉀、硫磺、木炭三者的粉末混合而成，其中硝酸鉀為氧化劑，木炭為可燃劑，硫磺兼粘合劑和可燃劑雙重作用。黑火藥在軍事和民用方面有廣泛的應(yīng)用[1-3]，所以黑火藥的成分分析就顯得尤為重要。目前黑火藥的成分含量分析標(biāo)準(zhǔn)有 GJB 1047-2004 黑火藥試驗(yàn)方法[4]，采用該方法進(jìn)行成分分析需要 2～3d，試驗(yàn)包含6個(gè)操作步驟，采用7種試劑，且試驗(yàn)過程中易引入操作誤差。另外，試驗(yàn)過程中使用的甲醛會(huì)給分析工作者和生態(tài)環(huán)境帶來一定毒害，同時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)無法滿足同時(shí)分析不同類型黑火藥的需求。

為此，急需一種快速、準(zhǔn)確、綠色環(huán)保、操作簡單，而且可以同時(shí)分析多種類型黑火藥的分析方法。針對(duì)此情況，本研究根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)原理，運(yùn)用正交試驗(yàn)方法建立了一種較快速準(zhǔn)確、連續(xù)測(cè)定黑火藥成分的分析方法，試驗(yàn)操作簡單，所用試劑不含甲醛，并且能滿足多種類型黑火藥的同時(shí)分析需求。

1 測(cè)定方法設(shè)計(jì)

1.1 測(cè)定原理

硝酸鉀、硫磺和木炭三者的物理化學(xué)性質(zhì)各不相同，硝酸鉀易溶于水，硫磺不溶于水，熔點(diǎn)為120℃，其粉塵或蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，與氧化劑混合能發(fā)生爆炸[5]，故不能采用加熱的方法使硫磺與硝酸鉀和木炭分離。硫磺易溶于有機(jī)試劑，根據(jù)相似相容原理，可使硫磺與另外兩組分分離，再通過重量法計(jì)算結(jié)果。能使硫磺與另外兩組分分離的有機(jī)溶劑有：二硫化碳、甲苯、熱苯和石油醚[5-6]，但是這 4種有機(jī)試劑對(duì)人體和環(huán)境都有危害[6]。經(jīng)分析，硫磺與無水亞硫酸鈉反應(yīng)生成易溶于水的硫代硫酸鈉溶液，利用該特性可使其與木炭分離，因此最終測(cè)定方案為：先用水分離硝酸鉀，再加入無水亞硫酸鈉，其與硫磺反應(yīng)生成易溶于水的硫代硫酸鈉溶液，而木炭既不溶于水又不與亞硫酸鈉反應(yīng)，從而分離出硫磺，最后剩余木炭。通過失重計(jì)算硝酸鉀和硫磺的含量，余量為木炭。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)原理，筆者為達(dá)到連續(xù)測(cè)定黑火藥組分的目的，第1步用熱水洗滌濾杯中的試樣，通過前后的失重計(jì)算黑火藥中硝酸鉀的含量；第2步向上述濾杯中加入無水亞硫酸鈉固體試劑，考慮到硫磺與無水亞硫酸鈉反應(yīng)需要回流裝置，為達(dá)到相同的反應(yīng)目的，本研究采用加熱板加熱，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。相比回流裝置，該實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡單，溫度可設(shè)定操控，同時(shí)可對(duì)多個(gè)不同類型的黑火藥樣品進(jìn)行分析，無需明火加熱，降低實(shí)驗(yàn)室事故危險(xiǎn)發(fā)生幾率，保障了實(shí)驗(yàn)室安全。實(shí)驗(yàn)證明該裝置可以得到與回流一樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)又滿足了黑火藥組分的連續(xù)測(cè)定。

圖1 硫磺與固體亞硫酸鈉試劑反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental device

1.3 硫磺含量測(cè)定條件的設(shè)計(jì)

1.3.1 硫磺含量測(cè)定的影響因素

根據(jù)圖1實(shí)驗(yàn)裝置，以測(cè)定黑火藥中的硫磺含量為參考指標(biāo)，分別選擇實(shí)驗(yàn)溫度（A）、實(shí)驗(yàn)加熱時(shí)間（B）、無水硫酸鈉加入量（C）、試樣量（D）為考察因素，應(yīng)用L9（34）正交設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[7]，因素水平表見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal test

1.3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表1中4個(gè)因素、3個(gè)水平的安排，準(zhǔn)確按照正交表L9（34）進(jìn)行試驗(yàn)，得到黑火藥中硫磺組分的測(cè)定結(jié)果，見表2。

表2 采用正交試驗(yàn)的硫磺含量測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination result of sulphur content by orthogonal test

1.3.3 數(shù)據(jù)討論

表2的結(jié)果及方差分析說明，各因素對(duì)黑火藥中硫磺組分測(cè)定影響程度從大到小依次為A、B、C、D，因素A、B為高度顯著差異，說明實(shí)驗(yàn)溫度和加熱時(shí)間在正交設(shè)計(jì)的4個(gè)因素中對(duì)黑火藥中硫磺含量的測(cè)定有顯著性影響。因素C有顯著性差異，說明加入無水硫酸鈉的試劑量對(duì)黑火藥中的硫磺含量測(cè)定也有一定的影響，但沒有A、B因素顯著。因素D無顯著性差異，說明試樣量對(duì)黑火藥中的硫磺含量測(cè)定無顯著性的影響。綜合各因素，A3B3C3D2為黑火藥硫磺含量最佳測(cè)定條件，即選擇溫度150℃、加熱時(shí)間1.5h、加入無水硫酸鈉1.00g及稱取0.45g的試樣量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

試劑：二苯胺硫酸溶液（0.2%）；淀粉指示劑（0.5%）；碘溶液（0.1mol/L）；無水亞硫酸鈉固體試劑（分析純）；無水乙醇（分析純）。

儀器：SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵（鄭州城科工貿(mào)有限公司）；XS205 電子天平（METTLER TOLEDO公司）；PH030恒溫干燥烘箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）；EH35B電加熱板（Lab Tech公司）。

2.2 測(cè)定硝酸鉀

稱取一定試樣量的黑火藥，準(zhǔn)確至0.2 mg，置于G4的玻璃濾杯中。加5mL左右熱的去離子水溶解并攪拌，然后用循環(huán)水泵抽濾，反復(fù)洗滌數(shù)次，直至所得濾液加二苯胺硫酸溶液不呈藍(lán)色為止。再用滴管吸取1mL左右的無水乙醇溶液淋洗濾杯壁和玻璃攪棒，使濾杯中剩余物快速脫水，將淋洗后的濾杯置于100°C恒溫干燥烘箱內(nèi)干燥0.5 h，取出置于干燥器中冷卻30min后稱量，直至恒量。

式（1）中：w硝酸鉀為硝酸鉀含量，以10-2或%表示；m為黑火藥試樣的質(zhì)量，g；m1為空濾杯與試樣的質(zhì)量，g；m2為水洗后濾杯與濾杯中剩余物的質(zhì)量，g；w水分為黑火藥水分含量，以10-2或%表示。

2.3 測(cè)定硫磺

向上述熱水洗滌后的濾杯加入一定量的無水亞硫酸鈉固體試劑，再加入10mL去離子水，將濾杯置于250 mL燒杯內(nèi)，并向燒杯內(nèi)加入30 mL左右水，蓋上表面皿，置于圖1所示的電熱板上加熱。在設(shè)計(jì)所得最佳測(cè)定條件下加熱完畢，從燒杯中取出濾杯，抽濾，用去離子水洗滌殘?jiān)?。取?shù)滴濾液于試管中，依次加入0.5 mL淀粉指示劑、1滴碘溶液，檢查濾液是否呈現(xiàn)藍(lán)色。若無藍(lán)色則濾杯中已無反應(yīng)生成的硫代硫酸鈉，再用1mL左右的無水乙醇溶液淋洗G4濾杯杯壁和玻璃攪棒，使其快速脫水，將淋洗后的濾杯置于100°C恒溫干燥烘箱內(nèi)干燥0.5h后，取出置于干燥器中冷卻30min后稱量，直至恒量。

式（2）中：w硫磺為硫磺含量，以10-2或%表示；w水分為黑火藥水分含量，以10-2或%表示；m為黑火藥試樣的質(zhì)量，g；m2為水洗后濾杯與濾杯中剩余物的質(zhì)量，g；m3為與亞硫酸鈉反應(yīng)完后玻璃濾杯與濾杯中剩余物的質(zhì)量，g。

2.4 木炭含量的計(jì)算

式（3）中：w木炭為木炭的含量，以10-2或%表示；w硝酸鉀為硝酸鉀含量，以10-2或%表示；w硫磺為硫磺含量，以10-2或%表示。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)以上最終優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，平行測(cè)定9次黑火藥各組分含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 平行測(cè)定黑火藥組分含量結(jié)果Tab.3 Determination results of black powder component

查表P=0.85，f=8 時(shí)[8]，t0.05，8=2.31。t＜t0.05，8，故與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后沒有引起系統(tǒng)誤差，該方法分析結(jié)果與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果一致。

3 新方法與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

對(duì)新方法和現(xiàn)有GJB 1047黑火藥試驗(yàn)方法進(jìn)行比較：新方法只需3個(gè)步驟即可完成黑火藥組分連續(xù)測(cè)定，而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)至少需要6個(gè)操作步驟；在所使用儀器方面，新方法只需烘箱、電熱板、天平、真空抽濾泵4個(gè)儀器，而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)至少需要7個(gè)儀器才能完成實(shí)驗(yàn)；在所用試劑方面，新方法只需5種試劑，而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)至少需要7種試劑，且包括危害人體和環(huán)境的甲醛溶液；在分析時(shí)間方面，新方法只需4h便可完成實(shí)驗(yàn)，而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法需要2～3d才能完成；在批量分析上，新方法可對(duì)不同批次、不同規(guī)格的黑火藥同時(shí)分析，而現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)1次只能分析1個(gè)黑火藥樣品。

4 結(jié)論

（1）利用硫磺與無水亞硫酸鈉固體試劑反應(yīng)生成易溶于水的硫代硫酸鈉的特點(diǎn)，將硫磺和木炭分離。通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)得到了最佳實(shí)驗(yàn)條件。

（2）確定了新的連續(xù)測(cè)定黑火藥組分的實(shí)驗(yàn)方法。t檢驗(yàn)結(jié)果表明，新的實(shí)驗(yàn)方法沒有引起系統(tǒng)誤差，說明該方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

（3）與目前的標(biāo)準(zhǔn)相比，新建立的分析方法分析周期縮短、操作步驟簡化、試劑種類減少且無毒無害，并可同時(shí)對(duì)多個(gè)不同規(guī)格、不同批次的黑火藥組分進(jìn)行分析，降低了分析成本。目前采用該方法已對(duì)幾種類別的不同批次的黑火藥進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，為含有黑火藥的軍用產(chǎn)品和民用產(chǎn)品的安全性和可靠性提供了保障。

[1]譚愛喜.黑火藥[J].花炮科技與市場,1996(2):34-35.

[2]唐桂林,趙家玉,吳煌,杜志明.黑火藥的改進(jìn)研究[J].火工品,2002(4):25-26,33.

[3]寧培毅,文一民.黑火藥生產(chǎn)新工藝簡介[J].現(xiàn)代兵器,1982(3): 29.

[4]GJB1047-2004 黑火藥試驗(yàn)方法[S].國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì),2004.

[5]張海峰,主編.常用危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)急速查手冊(cè)(第1版) [M].北京:中國石化出版社, 2006.

[6]火炸藥手冊(cè) 第四分冊(cè) 原材料[M].西安:兵器工業(yè)部第二零四研究所.

[7]郭純孝,編著.計(jì)算化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[8]武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1995.