王 ，馬 翔 ，張淑娟 ，姜 杰 ，石 寧

（1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院，山東青島 266042；2.中石化青島安全工程研究院；3.唐山三友集團有限公司；4.北京化工大學）

過氧化氫是一種無色透明液態(tài)無機過氧化物，由于其幾乎無污染的特性廣泛應用于化工、環(huán)保、建筑等行業(yè)中。高濃度過氧化氫由于具有低毒、環(huán)保、產(chǎn)量高等優(yōu)點在化工生產(chǎn)中受到越來越廣泛的關注。例如在環(huán)氧丙烷合成工藝中通過提高過氧化氫使用濃度來提高裝置產(chǎn)量并減少廢液排放，這是提高企業(yè)經(jīng)濟效益和保護環(huán)境最有效的途徑。然而高濃度過氧化氫最大的缺點是本身很不穩(wěn)定，在受光照射、接觸金屬雜質(zhì)或在堿性條件下會發(fā)生劇烈分解而生成水和氧并放出熱量，當放出的熱量足夠高時反應不可控可能導致爆炸。因此，安全問題是化工生產(chǎn)過程提高過氧化氫使用濃度的重要技術瓶頸。

近些年，對過氧化氫穩(wěn)定性和熱危險性研究越來越多，然而對其本身的危險特性定量研究卻較少［1-4］。Isao Eto 等［5］研究評估了各種金屬化合物對過氧化氫水溶液失控反應危害的影響。S.H.Wu等［6］采用差式掃描量熱法評估了H2O2與丙酮、Fe2O3、FeSO4、H2SO4、鹽酸、HNO3、H3PO4、氫氧化鈉和氫氧化鉀等溶劑的熱危險性。葛廣海等［7］通過對堿性過氧化氫穩(wěn)定性研究選定了過氧化氫在堿性條件下應用的穩(wěn)定劑。劉中興等［8］以質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水為研究對象，通過改變一些影響其穩(wěn)定性的因素和條件探索其分解規(guī)律。

筆者以工業(yè)中常用濃度（H2O2質(zhì)量分數(shù)為27.5%）及高濃度（H2O2質(zhì)量分數(shù)為50%、70%）過氧化氫作為研究對象，運用高靈敏度C80微量量熱儀對3種濃度過氧化氫的分解特性進行實驗研究，研究了不同掃描速率對3種濃度過氧化氫熱穩(wěn)定性的影響，并計算分解活化能、絕熱條件下達到最大反應速率所需時間（TMRad）等參數(shù)，以便考察不同濃度過氧化氫的熱危險性，為高濃度過氧化氫在化工生產(chǎn)中的應用提供技術指導，對提高過氧化氫路線化工裝置的產(chǎn)能具有重要意義。

1 實驗方法

1.1 試劑及儀器

試劑：質(zhì)量分數(shù)分別為27.5%、50%、70%的過氧化氫，工業(yè)級。

儀器：C80微量量熱儀。其測試精度高、敏感度高，且實驗所用試樣量大，測得的數(shù)據(jù)較為準確、可信，結果更接近樣品的本質(zhì)屬性。

1.2 實驗方法

稱取適量過氧化氫置于樣品池中，參比池內(nèi)裝入適量惰性物質(zhì)。將其置于C80微量量熱儀中，并設定掃描速率分別為 0.25、0.5、1.0、1.5、2.0℃/min。根據(jù)儀器控制程序觀察實際反應進程，直到實驗程序完成。

2 結論與分析

2.1 微量量熱儀測試結果

圖1為不同掃描速率下3種濃度過氧化氫放熱曲線。由圖1可以看出，27.5%H2O2放熱峰由低到高的掃描速率依次為 0.25、0.5、1.0、2.0 ℃/min；50%和70%H2O2放熱峰由低到高的掃描速率依次為0.5、1.0、1.5、2.0℃/min。 從圖 1還可以看出，3種濃度過氧化氫的放熱曲線各自在某一溫度區(qū)間上出現(xiàn)較大的放熱峰，而且隨著濃度和掃描速率的增大其熱流的峰值增大，放熱峰向后移且更加尖銳，即過氧化氫分解反應的激烈程度增加、放熱集中。

圖1 不同濃度H2O2隨溫度變化的放熱曲線

通過對不同掃描速率下的放熱曲線分析計算得出3種濃度過氧化氫初始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等特征參數(shù)，結果見表1。由表1看出，各濃度過氧化氫初始放熱溫度和最大放熱溫度都隨著掃描速率的增加而升高，但單位質(zhì)量放熱量減小。這是因為，隨著掃描速率變小儀器靈敏度升高且對微小熱流的感應更敏感。根據(jù)失控反應危險等級簡單評定方法可知，27.5%H2O2的危險性為 “危急的”，50%、70%H2O2的危險性為“災難性的”，都屬于高危險等級。由于高濃度過氧化氫單位質(zhì)量放熱量是低濃度的2～3倍，因此為盡量減少其帶來的危害性，確?；すI(yè)中過氧化氫的安全使用是極其重要的。

表1 3種濃度H2O2初始放熱溫度、最大放熱溫度、放熱量等特征參數(shù)

隨著C80加熱爐給予樣品加熱，樣品逐漸開始放熱，熱量的積累導致反應系統(tǒng)溫度升高，反應速率也增大。通常來說，物質(zhì)反應熱越多系統(tǒng)溫度越高，反應物可能越不穩(wěn)定。從表1得知，不同掃描速率下各濃度過氧化氫各自的單位放熱量相差并不大，且濃度越大單位質(zhì)量放熱量越多，表面可以判斷高濃度過氧化氫危險性較大。然而，只單獨考慮反應放熱量時，不同掃描速率下各濃度過氧化氫分解造成的熱危險程度比較接近。這里給出的放熱量是整個分解過程中熱流曲線的積分值，并不能單純地用來描述分解過程中隨溫度變化的放熱情況，因此不能用單一的分解放熱量來評價過氧化氫的熱危險性。

2.2 熱危險性分析

2.2.1 過氧化氫活化能

過氧化氫活化能是其分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學反應的活躍狀態(tài)時所需要的能量，即過氧鍵斷裂所需能量，該能量越小反應速率越快。采用等轉(zhuǎn)化率法（Friedman法）計算H2O2在不同轉(zhuǎn)化率下的反應活化能。

熱分析曲線的動力學分析中多采用Friedman法，其是基于反應速率在相同轉(zhuǎn)化率下只與溫度有關這個原理，可避開反應機理而求取反應不同階段時的活化能，也叫做“無模式函數(shù)法”［9］。

Friedman法中反應動力學方程可表示為［10-12］：

式中：α為轉(zhuǎn)化率；t為時間，s；A為指前因子，（mol/L）1-n/s；Ea是表觀活化能，kJ/mol；T 為反應溫度，K；R 是氣體常數(shù)，J/（K·mol）；f（α）為反應機理函數(shù)。

兩邊取對數(shù)，可得其微分形式：

此時Ea不再是常數(shù)，而是轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)。

采用Friedman法處理不同濃度H2O2放熱曲線見圖2。

圖2 不同濃度H2O2Friedman法關系圖

圖2中不同濃度H2O2各自的4條曲線分別為一系列掃描速率下 ln（dα/dt）α對 1000/T的關系曲線，將不同掃描速率測試的4條曲線中的同一轉(zhuǎn)化率點相連接可以得到許多直線，這些直線各自的斜率即為此轉(zhuǎn)化率處的-Ea/R［13］。

根據(jù)上述直線的斜率可以導出相應轉(zhuǎn)化率下的活化能，繪制出Ea隨轉(zhuǎn)化率的曲線，見圖3。從總的趨勢看來，3種濃度過氧化氫［H2O2質(zhì)量分數(shù)依次為27.5%、50%、70%］分解過程的活化能是按照一定規(guī)律變化的，形成一條類似二次函數(shù)的曲線，其值的范圍分別為 51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol。開始分解時活化能較低，隨著分解反應的進行活化能迅速增大，當轉(zhuǎn)化率達到0.5左右時活化能達到最大，然后逐漸減小，反應開始和終點時出現(xiàn)離散點。在非等溫的熱分析中，熱分解是在一定加熱速率的熱場中進行的，樣品自身的熱傳導導致樣品與周圍氣氛之間存在著溫度差，可認為樣品自始至終處于一種非熱平衡狀態(tài)，在此情況下得到的反應機理以及反應動力學參數(shù)明顯與熱平衡下的理論情況存在一定的偏差。同時，隨著溫度的升高未分解的過氧化氫越來越少，反應速率也不斷加快。

圖3 Friedman法得到的不同濃度H2O2的Ea與α的關系

2.2.2 絕熱條件下達到最大反應速率所需時間

TMRad是熱危險性評價中的一個重要參量，它表示絕熱條件下從某一溫度開始到顯示最大反應速率的溫度所經(jīng)歷的時間［14］，主要用來評估物質(zhì)在不同溫度下反應失控的可能性標準。反應失控的可能性分級標準見表 2［15］。

表2 反應失控的可能性分級標準

針對反應失控的可能性分級標準，以50%H2O2、TMRad=24 h為例，TMRad為24 h時對應的溫度可表示為TD24，其結果如圖4所示。由圖4可知，TD24=20.22℃，即當 50%H2O2溫度達到 20.22℃時在絕熱條件下24 h后反應便達到最大反應速率，其絕熱溫升 ΔTad達 283.9 ℃（X＝24 代表時間， 即 TMRad；Y＝20.22 代表溫度，即 TD24）。

表3列出了各濃度H2O2在不同初始溫度下的TMRad。通常過氧化氫在環(huán)境溫度下儲存和使用，以夏天最高環(huán)境溫度40℃考慮，由表3數(shù)據(jù)看出各濃度 H2O2TMRad分別為 26.16、6.74、5.73 h， 根據(jù)表 2分級標準判斷其發(fā)生失控的風險為“很少”和“很可能”。因此，從TMRad分級標準來看低濃度過氧化氫的儲存和使用在環(huán)境溫度下危險性較低，高濃度危險性較高，且需要保證溫度在40℃以下。加強過氧化氫儲存和使用過程中的溫度監(jiān)控并采取相應降溫散熱措施對避免危害事故的發(fā)生具有重要意義。

圖4 50%H2O2TD24

表3 H2O2存儲溫度與TMRad的關系

根據(jù)表2和表3還可以看出，過氧化氫的存儲溫度越低，達到最大反應速率所需時間越長，表明其危險性越小。由數(shù)據(jù)處理結果得出高濃度（50%、70%）過氧化氫絕熱溫升高達283.9℃和420.3℃，一旦發(fā)生失控反應會造成極大的危害性。因此，有必要在過氧化氫的儲存區(qū)配置降溫通風系統(tǒng)，以保證過氧化氫儲存和使用的安全性。

3 結論

1）各濃度過氧化氫初始放熱溫度和最大放熱溫度都隨著掃描速率的增加而升高，但單位質(zhì)量放熱量減小。2）過氧化氫分解過程中隨著轉(zhuǎn)化率的增加活化能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可以預測反應機理隨反應過程而變化，并不是單一反應機理，此時等轉(zhuǎn)化率法更符合反應的實際進程。3）通過Friedman法得出活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線，得出了各濃度過氧化氫（27.5%、50%、70%）不同轉(zhuǎn)化率下的活化能， 其值范圍分別為 51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol。4）針對反應失控的可能性分級標準可以判斷在使用溫度最高40℃下高濃度過氧化氫很有可能發(fā)生失控反應，有必要在過氧化氫的儲存區(qū)配置散熱通風系統(tǒng)。5）通過對各濃度過氧化氫的熱危險性分析可以得出絕熱放熱起始溫度、反應活化能、絕熱最大溫升速率時間等與物質(zhì)熱穩(wěn)定性有關的參數(shù)數(shù)據(jù)，利用這些信息可以更好地進行化學動力學和熱力學方面的研究，為更準確地評價物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提供可靠依據(jù)。

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