向 偉，王 勃，應(yīng)建康

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

硝酸磷肥是硝酸分解磷礦制得的含氮磷復(fù)合肥料，生產(chǎn)中可以不用硫酸，在硫資源缺乏地區(qū)有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)［1］。在硝酸-硫酸（鹽）法硝酸磷肥中，硫酸鈣多作為磷石膏廢物，或轉(zhuǎn)化為硫酸銨予以利用，但流程長(zhǎng)，投資大［2］。若分離硝酸分解磷礦液中酸不溶物后，再用硫酸銨結(jié)晶，能得到雜質(zhì)少、純度高的硫酸鈣，則可滿足磷石膏作為建筑材料、化工原料及水熱合成高附加值硫酸鈣晶須［3］的要求，實(shí)現(xiàn)工業(yè)資源化利用。硫酸鈣晶體的質(zhì)量和分解液除鈣操作密切相關(guān)。粗大、規(guī)整的石膏晶體易過(guò)濾和洗滌，可減少雜質(zhì)夾帶，提高硫酸鈣純度、硬度等物理性質(zhì)。控制條件，減少結(jié)晶過(guò)程沉積到硫酸鈣晶格中的HPO42-（共晶磷）也是提高磷石膏品質(zhì)的重要途徑［4］。鄭曉霞等［5］發(fā)現(xiàn)硫酸鈣在高硝酸含量的硝酸-磷酸介質(zhì)中的結(jié)晶細(xì)小化。為消除過(guò)量硝酸存在對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響，筆者用理論用量95%的硝酸分解磷礦（P2O5收率為98%），濾去酸不溶物后的濾液與硫酸銨反應(yīng)，研究工藝條件對(duì)硫酸鈣晶體大小、石膏過(guò)濾強(qiáng)度及共晶磷含量的影響，為實(shí)際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

昆陽(yáng)磷礦硝酸分解液（組成見(jiàn)表1），硫酸銨（分析純），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA，分析純），無(wú)水乙醇。

表1 昆陽(yáng)磷礦硝酸分解液化學(xué)分析 %

電子天平，恒溫水浴鍋，電動(dòng)攪拌器，250 mL玻砂漏斗，250 mL三角燒瓶，紅外轉(zhuǎn)速儀，真空抽濾泵，Nikon YS100型顯微鏡，72E型可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及表征

將加有50 mL酸解液的250 mL三角燒瓶在恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，在恒定攪拌速率下（100 r/min）將預(yù)熱的硫酸銨溶液滴加到燒瓶中反應(yīng)至指定時(shí)間。取少量硫酸鈣晶體于載玻片上用無(wú)水乙醇置換水并分散，在顯微鏡（400倍數(shù)）下觀測(cè)晶體形貌。將反應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移至250 mL玻砂漏斗中于-0.03 MPa下真空恒壓抽濾，記錄抽濾時(shí)間。用蒸餾水洗滌濾餅至濾液 pH=6.5～6.8［6］，烘干，用偏釩酸銨分光光度法測(cè)定共晶磷含量［7］。進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶條件實(shí)驗(yàn)，確定適宜的反應(yīng)結(jié)晶條件。將適宜條件下得到的硫酸鈣結(jié)晶置于50℃的烘箱中烘干，研磨后取樣進(jìn)行XRD分析，確定硫酸鈣結(jié)晶晶型的存在狀態(tài)，并測(cè)定雜質(zhì)含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 硫酸銨用量對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響

在溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時(shí)間為20 min，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了硫酸銨用量對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸銨用量的增加，晶體由短小的棒狀變?yōu)樯源执蟮陌魻?，再到產(chǎn)生雙晶體或者形成由若干個(gè)斜方六面晶形的柱形晶體按任意方向締合在一起的多晶體，最后得到針狀外形的晶體。硫酸銨用量為理論用量的110%時(shí)（下同），晶體尺寸大、形貌較為規(guī)整。硫酸銨用量對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響見(jiàn)圖1。從圖1中過(guò)濾時(shí)間的變化可以看出，在硫酸銨用量為110%時(shí)有較好的過(guò)濾強(qiáng)度。SO42-濃度不足或過(guò)量太多時(shí)，硫酸鈣結(jié)晶過(guò)濾強(qiáng)度都下降。從圖1還可知，隨著硫酸銨用量的增加共晶磷取代降低。硫酸銨低于理論用量時(shí)，因HPO42-的幾何形狀非常接近SO42-，溶液中HPO42-易取代SO42-進(jìn)入硫酸鈣的結(jié)晶中，并形成磷酸氫鈣與石膏的復(fù)鹽（CaSO4·CaHPO4·4H2O）［4］，阻礙了石膏結(jié)晶的成長(zhǎng)，惡化結(jié)晶條件。隨著硫酸銨用量的增加，溶液中剩余SO42-與Ca2+的鹽析作用使CaSO4=Ca2++SO42-的反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，減小了硫酸鈣溶解度和極限過(guò)飽和度。另一方面，增加硫酸銨用量，又增大了溶液中硫酸鈣的濃度。這兩方面都加劇了溶液的過(guò)飽和度，使溶液易于超過(guò)極限過(guò)飽和度，核晶過(guò)程的頻率增大，從而使晶體細(xì)小化。溶液的過(guò)飽和度增大，晶體成長(zhǎng)速率增大，促進(jìn)了硫酸鈣晶體沿C軸方向成長(zhǎng)的速率［4］，從而得到針狀外形的晶體。

圖1 硫酸銨用量對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響

2.2 溫度對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時(shí)間為20 min，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶的影響。顯微鏡觀察不同反應(yīng)溫度的硫酸鈣晶體形貌發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度升高，晶體由細(xì)小的針尖狀變?yōu)榘魻?，再到斜方六面晶形的柱形晶體締合的多晶體，最后形成粗大棒狀及多個(gè)晶體聚集形成聚晶的硫酸鈣結(jié)晶。不同溫度的過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量變化如圖2所示。由圖2可知，隨溫度升高，過(guò)濾時(shí)間迅速減少。隨溫度升高，硫酸鈣中共晶磷的含量顯著降低。硫酸鈣的飽和溶解度及極限過(guò)飽和度均隨溫度的升高而增大。隨著溫度升高，溶液中硫酸鈣的濃度與飽和溶解度差值減小，硫酸鈣晶體成長(zhǎng)速率減慢。同時(shí)隨著溫度的升高，體系中硫酸鈣的飽和溶解度與極限過(guò)飽和度的差值增大，故高溫下溶液結(jié)晶進(jìn)入飽和溶解度與極限過(guò)飽和度之間的頻率增大，而超過(guò)極限過(guò)飽和度生成晶核的頻率減小，核晶作用減弱，晶核生成頻率下降。另一方面，溫度升高，溶液的黏度減小，溶質(zhì)由溶液主體擴(kuò)散到晶體表面的阻力減小。因此較高的反應(yīng)溫度更有利于SO42-和Ca2+擴(kuò)散到晶體表面，使晶體易于長(zhǎng)大。

圖2 溫度對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響

2.3 硫酸銨濃度對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，進(jìn)料時(shí)間為20 min，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測(cè)不同硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)硫酸鈣晶體的形貌發(fā)現(xiàn)：隨硫酸銨溶液濃度增大，硫酸鈣由粗大棒狀晶體締合的聚集變?yōu)閵A雜有大量小棒狀晶體的結(jié)晶。不同硫酸銨濃度下過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量變化見(jiàn)圖3。由圖3可知，低濃度硫酸銨將減少過(guò)濾時(shí)間。硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)共晶磷取代作用較高濃度時(shí)小。隨著硫酸銨濃度的增大，溶液的過(guò)飽和度升高，核晶頻率增大，結(jié)晶細(xì)小化。同時(shí)，增大硫酸銨濃度使溶液黏度增大，傳質(zhì)擴(kuò)散阻力增大，結(jié)晶條件惡化。

圖3 硫酸銨濃度對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響

2.4 加料時(shí)間對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了進(jìn)料時(shí)間對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測(cè)發(fā)現(xiàn)隨著加料時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鈣晶體由針尖狀變?yōu)槎绦〉陌魻钤俚酱执蟀魻畹木喓暇w。當(dāng)加料時(shí)間增大到20 min后，晶體大小改變不大。不同加料時(shí)間下過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量變化見(jiàn)圖4。由圖4可知，增大加料時(shí)間將使過(guò)濾時(shí)間顯著減少。硫酸鈣中共晶磷含量隨加料時(shí)間增加而顯著降低。增大加料時(shí)間，單位時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)體系的硫酸銨量減少，從而降低了溶液的過(guò)飽和度。

圖4 加料時(shí)間對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時(shí)間為20 min的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣結(jié)晶的影響。不同反應(yīng)時(shí)間下硫酸鈣晶體顯微鏡觀測(cè)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間增加，硫酸鈣晶體變化不大，但反應(yīng)2 h時(shí)晶體稍大。不同反應(yīng)時(shí)間下過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量變化見(jiàn)圖5。由圖5可知，反應(yīng)2 h物料的過(guò)濾時(shí)間較短，石膏過(guò)濾強(qiáng)度較高。反應(yīng)時(shí)間對(duì)共晶磷含量的影響與過(guò)濾時(shí)間變化同步。反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶體產(chǎn)生的影響，可能是由于溶液在90℃和此P2O5濃度下，由半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化潛期和實(shí)際轉(zhuǎn)化時(shí)間已足夠長(zhǎng)，使半水硫酸鈣在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在，半水硫酸鈣不能轉(zhuǎn)化為細(xì)小無(wú)水物硫酸鈣晶體，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則攪拌碰碎晶體的頻率增大，過(guò)濾強(qiáng)度反而降低。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)濾時(shí)間和共晶磷含量的影響

2.6 試樣X(jué)RD譜圖分析與化學(xué)分析

用X射線衍射儀測(cè)定實(shí)驗(yàn)所得硫酸鈣樣品，并與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)照，根據(jù)特定衍射角出現(xiàn)的特征衍射峰，分析樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。

硫酸鈣試樣X(jué)射線衍射結(jié)果如圖6所示，其中A，B分別表示二水硫酸鈣和半水硫酸鈣的特征衍射峰。由圖6可見(jiàn)，譜圖上出現(xiàn)了較強(qiáng)的半水和二水硫酸鈣特征衍射峰，硫酸鈣的晶體并沒(méi)有以單一的晶相存在，而是半水物和二水物的混合體。

圖6 硫酸鈣試樣X(jué)RD譜圖

分析測(cè)定了試樣硫酸鈣化學(xué)成分，如表2所示。試樣硫酸鈣中主要雜質(zhì)磷和氟的含量滿足GB/T 23456—2009《磷石膏》中規(guī)定的磷石膏主要限量雜質(zhì) w（P）≤0.8%，w（F）≤0.5%的要求。

表2 試樣硫酸鈣化學(xué)分析 %

3 結(jié)論

昆陽(yáng)磷礦硝酸酸解液和硫酸銨反應(yīng)制備硫酸鈣的適宜工藝條件為：硫酸銨用量為110%、硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)溫度為 90℃、加料時(shí)間為20 min、反應(yīng)時(shí)間為2 h。在此條件下可得到粗大整齊、過(guò)濾強(qiáng)度高的以半水硫酸鈣和二水硫酸鈣混合晶型存在的硫酸鈣結(jié)晶。化學(xué)分析表明硫酸鈣中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.179%、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，滿足磷石膏雜質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，純度指標(biāo)達(dá)到建筑石膏和紙面板石膏要求。實(shí)驗(yàn)表明在硝酸-磷酸介質(zhì)中硫酸鈣結(jié)晶主要受溶液的過(guò)飽和度影響。低過(guò)飽和度下，硫酸鈣晶體粗大整齊，共晶磷含量少。共晶磷的取代程度和結(jié)晶條件相關(guān)聯(lián)，結(jié)晶條件惡化，共晶磷含量增大。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)降低溶液的過(guò)飽和度，以提供較好的結(jié)晶條件。

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