段錢花 王森林 王麗品

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,福建廈門 361021）

1 引言

電催化析氫反應(yīng)(HER）是電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的一個(gè)有效途徑,對(duì)這一課題的研究,不僅對(duì)電解水制氫,而且對(duì)氯堿工業(yè)、腐蝕和陽(yáng)極保護(hù)、光電化學(xué)的開(kāi)發(fā)利用、化學(xué)電源及燃料電池等都具有重要意義.1,2水電解是生產(chǎn)高純度氫氣的重要技術(shù),然而巨大的能源消耗妨礙了其應(yīng)用,這主要是因?yàn)殡娊馑帢O材料具有較高的析氫過(guò)電位.降低析氫反應(yīng)的過(guò)電位是制氫工業(yè)中降低能耗的主要途徑,而析氫反應(yīng)的過(guò)電位與陰極材料的活性息息相關(guān).因此,尋找HER優(yōu)良電催化電極材料來(lái)降低能耗成為熱點(diǎn)研究?jī)?nèi)容.3-5析氫活性的提高可通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn):(a）增加有效的陰極表面積(幾何因素）;(b）降低真實(shí)的析氫過(guò)電位(電子因素）.幾何因素與材料的本性無(wú)關(guān),我們可以通過(guò)各種手段增大電極的表面粗糙度.本文通過(guò)制備多孔電極,使電極的真實(shí)面積大大提高.從而提高電解過(guò)程中電極表面的真實(shí)電流密度,達(dá)到降低析氫過(guò)電位的目的.電極真實(shí)的析氫過(guò)電位是由材料的本身性能決定的,如電子功函、費(fèi)米能級(jí)、金屬d電子組態(tài)、表面缺陷、金屬-氫化物(M-H）吸附能等,這些都能影響析氫機(jī)理與析氫反應(yīng)速率,從而影響電極的析氫活性.Ni具有特殊的未成對(duì)d電子層結(jié)構(gòu),根據(jù)電催化理論,6原子氫的吸附鍵主要由氫原子中的電子與金屬未成對(duì)的d電子形成,過(guò)渡金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)中存在未成對(duì)的d電子和未充滿的d軌道,可以跟吸附質(zhì)(H）形成鍵.根據(jù)“火山型效應(yīng)”,隨著金屬表面吸附氫鍵的逐漸增強(qiáng),先有利于增大氫的反應(yīng)速度,但若吸附過(guò)于強(qiáng)烈,反而會(huì)使反應(yīng)速度降低.鎳金屬具有適中的吸附氫鍵能,表現(xiàn)出較高的反應(yīng)速度,具有較好的電催化析氫性能.且鎳電極制備方法簡(jiǎn)單、成本較低而受到關(guān)注.7一些研究表明,通過(guò)在電沉積鎳過(guò)程中摻雜少量的P或者S能夠提高鎳基合金電極HER電催化活性,8,9特別是磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%-9%的非晶態(tài)Ni-P合金活性高.10非晶態(tài)材料與晶態(tài)材料不同,具有長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的原子結(jié)構(gòu).致密、無(wú)序的原子堆積形式及所具有的空間結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出較高的化學(xué)活性.另外,非晶態(tài)合金的表面自由能較高,處于亞穩(wěn)狀態(tài),這種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)能有效地降低氫原子在金屬表面吸附的活化能,這些都使非晶態(tài)合金較之同成分的晶態(tài)材料具有更高的催化活性.同時(shí)非晶態(tài)Ni-P合金鍍層還具有高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的耐蝕性,傳統(tǒng)上用于表面精飾、防腐和抗磨等.11Ordine等12研究了鍍液pH值對(duì)Ni-P電沉積的影響及其沉積機(jī)理.近年來(lái),具有吸/放氫能力的儲(chǔ)氫合金,尤其是AB5型儲(chǔ)氫合金,用作電解水析氫陰極受到了較大的關(guān)注.13金屬間化合物L(fēng)aNi5具有六方結(jié)構(gòu),其中有許多間隙位置,可以固溶大量的氫,在電解過(guò)程中實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫功能,而在斷電時(shí)這些吸附氫又可以在陰極發(fā)生放電反應(yīng),防止電極被空氣氧化和腐蝕,從而起到保護(hù)電極電催化活性的作用(即電極具有良好的抗斷電性能）.14,15通過(guò)復(fù)合電沉積可以將一種或數(shù)種不溶性固體微粒摻雜到金屬材料中形成復(fù)合鍍層,通過(guò)幾種材料的正協(xié)同效應(yīng)得到有效的電催化活性表面.同時(shí)由于稀土元素具有獨(dú)特的4f層電子結(jié)構(gòu),使稀土金屬及其合金具有較高的催化活性.16Tanaka等17報(bào)道了LaNi5合金的表觀交換電流密度對(duì)數(shù)值(lg jo）達(dá)到-3.5 A·cm-2,非常接近貴金屬Pd(-3.9 A·cm-2）和Pt(-3.5 A·cm-2）的值.但由于氫氣的吸、脫附過(guò)程容易導(dǎo)致儲(chǔ)氫材料體積的交替變化產(chǎn)生碎裂,而無(wú)法單獨(dú)使用.因此可以通過(guò)復(fù)合電沉積的技術(shù)將這些高催化活性的固體顆粒復(fù)合到金屬或合金基體中去,形成具有高比表面積和高催化活性的復(fù)合電極材料.本文先通過(guò)一步復(fù)合電沉積將LaNi5和Al顆粒囊嵌到鍍層中得到了Ni-P/(LaNi5+Al）復(fù)合鍍層,然后采用堿溶法將鍍層中的鋁溶解掉制得多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極.采用掃描電鏡和X射線衍射等分析技術(shù)表征了電極結(jié)構(gòu),運(yùn)用電化學(xué)技術(shù)研究了電極的析氫電催化性能及電化學(xué)穩(wěn)定性并與相應(yīng)的多孔Ni-P電極進(jìn)行對(duì)比.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 電極制備

電沉積鎳-磷溶液組成及工藝條件:NiSO4·6H2O(250 g·L-1）;NiCl2·6H2O(50 g·L-1）;NaH2PO2(20 g·L-1）;H3BO3(40 g·L-1）;電流密度為50 mA·cm-2,鍍液pH值為4.0-4.5,溫度為45°C,時(shí)間為20 min.所用試劑均為分析純,鍍液由一次蒸餾水配制.陰極材料為1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm的黃銅片,陽(yáng)極為6 cm×9 cm×0.4 cm的純鎳板,將陰極和陽(yáng)極平行置于鍍液中.

固體微粒預(yù)處理.鋁粉30 g·L-1(平均粒徑10 μm）,LaNi525 g·L-1(平均粒徑20 μm,廈門金鷺有限公司）.將這些固體粉末混合放入pH值為8.0的弱堿中超聲除油、過(guò)濾,用蒸餾水沖洗干凈,再放入1 g·L-1的聚乙二醇中充分?jǐn)嚢? h,過(guò)濾,用蒸餾水洗凈,烘干.18

復(fù)合電極制備.將處理好的固體微粒倒入Ni-P鍍液中,控制電鍍液pH值在4.0-4.5,充分?jǐn)嚢?磁力攪拌）直至固體粉末均勻地分散在鍍液中,然后再進(jìn)行電鍍,在加入鋁粉的鍍液中制備Ni-P/Al復(fù)合鍍層,在加入LaNi5和鋁粉的鍍液中制備Ni-P/(LaNi5+Al）復(fù)合鍍層.將得到的Ni-P/Al復(fù)合鍍層和Ni-P/(LaNi5+Al）復(fù)合鍍層放置于60°C的6 mol·L-1NaOH溶液中除鋁,待無(wú)氣泡冒出,將其取出,用蒸餾水清洗,吹干分別得到多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極.

2.2 電極結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3500N掃描電鏡(SEM）觀察電極的表面形貌,鍍層成分分析用該掃描電鏡附帶的ISIS-300能譜儀(英國(guó)牛津公司）測(cè)定.結(jié)構(gòu)分析在Panalytical X?pert PRO粉末X射線衍射儀(XRD）(荷蘭PANalytical公司）上進(jìn)行,Cu Kα射線,測(cè)試所用基體為1.7 cm×1.7 cm×0.2 cm的黃銅片,而鍍層組成和表面形貌測(cè)試所用基體為1.7 cm×1.7 cm×0.05 cm的紫銅片.

利用CHI-630D電化學(xué)綜合測(cè)定儀(上海辰華儀器公司）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,包括開(kāi)路電位、陰極極化、循環(huán)伏安、恒電位間斷及長(zhǎng)時(shí)間電解.利用Parstat 2273電化學(xué)工作站(美國(guó)Princeton Applied Research公司）進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,頻率范圍:100 kHz-0.01 Hz,E=5 mV.采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量,使用玻璃三室電解槽(150 mL）.工作電極為自制的多孔復(fù)合電極,輔助電極為3 cm×3 cm大面積鉑電極,參比電極選用Hg/HgO電極(10%(w）NaOH）,電解液為20%(w）NaOH溶液.

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍層的表面形貌及結(jié)構(gòu)

圖1 不同鍍層的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of different coatings

圖1示出不同鍍層的SEM圖,均放大1000倍.圖1(a）為Ni-P合金鍍層,可以看出鍍層相對(duì)比較平整.圖1(b）為Ni-P/Al的復(fù)合鍍層,可以看到呈白色物質(zhì)Al顆粒較均勻囊嵌在鍍層中.圖1(c）為多孔Ni-P鍍層,是由復(fù)合Ni-P/Al電極在60 °C、6 mol·L-1的NaOH溶液中通過(guò)浸泡除鋁得到的.可以觀察到鍍層表面分布著很多大小不均勻的小孔,這些孔洞大大增加了鍍層的比表面積.圖1(d）為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層,它是由Ni-P/(LaNi5+Al）鍍層在60°C,6 mol·L-1的NaOH溶液中通過(guò)浸泡除去鋁粉得到的.LaNi5顆粒較均勻囊嵌在鍍層中,且鍍層表面分布著許多小孔.多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層的能譜圖如圖2所示,顯然鍍層的成分是Ni、P和La,譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他的元素.

圖2 多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層的EDS能譜圖Fig.2 EDS spectrum of the porous composite Ni-P/LaNi5coating

圖3 不同鍍層的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different coatings

圖3是不同鍍層的XRD譜圖.曲線a對(duì)應(yīng)的是多孔Ni-P鍍層,可以看出多孔Ni-P鍍層中Ni的衍射峰比較弱,分別出現(xiàn)在 2θ=44.487°,51.859°,76.378°處,空間晶形為面心立方(Fm3m）,對(duì)應(yīng)PDF卡號(hào)為65-2865.曲線b對(duì)應(yīng)的是多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層,在 2θ=30.204°,35.848°,42.308°的位置出現(xiàn)了LaNi5的衍射峰,空間晶形為六方密堆積(P6/mmm）,對(duì)應(yīng) PDF 卡號(hào)為 65-0093.在 2θ=44.601°,51.917°,76.778°的位置同樣出現(xiàn)了Ni的衍射峰.從兩樣品的XRD譜圖可以看出,兩圖譜均出現(xiàn)了饅頭峰,說(shuō)明隨著P的加入,Ni和P的結(jié)構(gòu)由晶體逐漸轉(zhuǎn)化為晶體和非晶體的混合形式.19且隨著LaNi5顆粒的引入,得到的多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5的衍射峰有所增強(qiáng),表明多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的結(jié)晶度較多孔Ni-P電極強(qiáng).以上兩XRD譜圖都沒(méi)有出現(xiàn)P的衍射峰,通過(guò)EDS測(cè)試得到多孔Ni-P鍍層中各元素原子分?jǐn)?shù)分別為Ni 90.74%,P 9.26%.多孔Ni-P/LaNi5鍍層中各元素原子百分含量分別為Ni 94.43%,P 3.07%,La 2.5%,由La的含量可以推出多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層中LaNi5相中的Ni占12.5%,故Ni-P合金相中Ni占81.93%;P占3.07%.通過(guò)軟件分析,推測(cè)在42.266°,43.287°,51.514°的位置可能出現(xiàn)了Ni2.55P的衍射峰,在49.074°和79.541°可能出現(xiàn)了Ni7P3的衍射峰,在電沉積過(guò)程中Ni和P可能形成了金屬間化合物.

3.2 電極的HER電催化性能

圖4示出多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極常溫下的陰極極化曲線.圖5為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極在不同溫度下的陰極極化曲線.掃描范圍為從開(kāi)路電位到-1.3 V(vs Hg/HgO,以下相同）,掃描速率為0.001 V·s-1.由圖4可以得出,多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極在約-0.820 V有一個(gè)還原峰,可能發(fā)生原子氫吸附,在-0.975 V左右開(kāi)始大量析氫,而多孔Ni-P電極在-1.055 V左右才開(kāi)始大量析氫,與多孔Ni-P電極相比,多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極具有更正的起始析氫電位.

圖4 不同電極的陰極極化曲線Fig.4 Cathodic polarization curves of different electrodes

圖5 多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5不同溫度的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of different temperatures of the porous composite Ni-P/LaNi5

從圖5中可以看出,隨著溫度的升高,電極的起始析氫電位有較明顯的正移,說(shuō)明析氫電催化性能與溫度有關(guān),溫度越高,電催化活性越強(qiáng).這是由于溫度越高,分子運(yùn)動(dòng)越劇烈,加速了電荷的轉(zhuǎn)移以及離子的移動(dòng).20根據(jù)陰極極化曲線中在極化較大時(shí)的數(shù)據(jù),做η-ln j的Tafel曲線,以電極的開(kāi)路電位近似作為體系的平衡電位.根據(jù)Tafel關(guān)系式:η=a+b ln j,當(dāng)陰極極化時(shí),a=-(RT/αnF）ln j0,b=RT/αnF,式中η為過(guò)電位(η=Eocp-E）,j為電流密度,T為溫度,R為氣體常數(shù),n為轉(zhuǎn)移電子數(shù),F為法拉第常數(shù),α為傳遞系數(shù).通過(guò)Tafel曲線線性擬合,從而得到析氫過(guò)程的表觀交換電流密度j0,而j0=Fkαexp(-Ea/RT）,其中k為常數(shù),α為傳遞系數(shù),Ea為表觀活化自由能.通過(guò)測(cè)量不同溫度下的交換電流密度j0,將ln j0對(duì)1/T作圖則有:d ln j0/d(1/T）=-Ea/R,如圖5中的插圖(為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極）.可以得到電極析氫反應(yīng)的表觀活化能Ea數(shù)據(jù),見(jiàn)表1.顯然,隨著溫度的升高,多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的交換電流密度都不斷增強(qiáng),也證明了電極的析氫電催化活性隨著溫度的升高而增強(qiáng).計(jì)算得到多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的表觀活化能為35.44 kJ·mol-1,比多孔Ni-P電極表觀活化能(50.91 kJ·mol-1）要低.這也說(shuō)明多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更好的電催化析氫性能.

表1 不同電極的電化學(xué)析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for electrochemical hydrogen evolution reaction of different electrodes

圖6是多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極常溫下的循環(huán)伏安曲線.電位掃描范圍為從開(kāi)路電位到-1.3 V,掃描速度均為0.01 V·s-1.當(dāng)電位從開(kāi)路電位開(kāi)始往負(fù)掃時(shí),多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極在-0.787 V時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)還原峰,可能是由于LaNi5具有很強(qiáng)的吸附氫的能力,在此時(shí)發(fā)生了氫的吸附.在-0.950 V時(shí)開(kāi)始明顯析氫,而多孔Ni-P電極在-1.085 V才開(kāi)始出現(xiàn)明顯析氫.當(dāng)電位從-1.3 V往正掃描時(shí),多孔Ni-P電極分別在-0.910和-0.606 V時(shí)出現(xiàn)了氧化峰,對(duì)應(yīng)吸附氫脫附氧化和Ni-P氧化峰.而多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化峰,但是有陽(yáng)極氧化電流,可能是儲(chǔ)氫合金在陰極過(guò)程儲(chǔ)存的吸附大量氫不斷氧化,防止了Ni-P被氧化.也可以看出多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更正的起始析氫電位,這與陰極極化曲線得出的結(jié)論一致.

圖6 不同電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetric curves of different electrodes

圖7 不同電極的電化學(xué)阻抗圖Fig.7 Nyguist plots of different electrodes

圖7顯示多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極常溫下的電化學(xué)阻抗圖,其中插圖為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極在無(wú)偏壓(η=0 V）和-0.2 V偏壓(η=0.2 V）下的電化學(xué)阻抗的擬合圖.圖8為相應(yīng)的擬合電路的等效電路,擬合得到的參數(shù)值見(jiàn)表2.在等效電路及表中,Rsl為溶液電阻,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻(反應(yīng)(1））,Cdl為電極表面的雙電層電容,RW為電化學(xué)脫附電阻(即極化電阻）(反應(yīng)(2））,Q為CPE,是常相位元件,表示與電容的相似程度,CPE值越大表示電極表面越光滑,電極真實(shí)表面積越小.21圖7曲線(a）為多孔Ni-P在開(kāi)路電位下的Nyquist圖,可以看出它為一段半徑較大的圓弧,可近似為直線,是典型的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容并聯(lián).22曲線(b）、(c）分別為多孔Ni-P/LaNi5電極在開(kāi)路電位和-0.2 V偏壓下的Nyquist圖,可以看出在高頻區(qū)由半圓組成,說(shuō)明發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在低頻區(qū)為短斜線,這反映了其Warburg阻抗特征,說(shuō)明電極反應(yīng)機(jī)理是由擴(kuò)散控制步驟,即濃差極化控制.23由(a）和(b）曲線可以看出它們的圓弧半徑逐漸減少,說(shuō)明隨著LaNi5顆粒的加入,復(fù)合電極的析氫反應(yīng)總電阻有較大的減小,反映出其析氫過(guò)電位有所降低.由(b）和(c）曲線可以看出,當(dāng)在電極兩端加有負(fù)偏壓時(shí),其電阻也變小,通過(guò)表2的擬合參數(shù)也可以看出Rct和Rw電阻都有所減少.堿性介質(zhì)HER機(jī)理如下:24,25

一般地,在該電極析氫電位下,控制步驟為電化學(xué)脫附或電化學(xué)脫附和氫氣擴(kuò)散聯(lián)合過(guò)程.

圖8 多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的等效電路圖Fig.8 Electrial equivalent circuit used for simulating the impedance spectra of porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5electrode

表2 多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極析氫反應(yīng)等效電路的擬合參數(shù)值Table 2 Fitted parameter values of eletrical equivalent circuit of the porous Ni-P electrode and porous composite Ni-P/LaNi5electrode

圖9 多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極在不同偏壓下的電化學(xué)阻抗圖Fig.9 Nyquist plots of the porous composite Ni-P/LaNi5at different bias voltages

圖9為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極常溫下在不同偏壓下的電化學(xué)阻抗圖.可以看出在高頻區(qū)都均為半圓弧(電化學(xué)步驟控制）,低頻近似為直線(擴(kuò)散步驟控制）,且隨著偏壓增大,圓弧半徑逐漸減小,說(shuō)明電化學(xué)反應(yīng)電阻隨著偏置電壓的增大而減小.26

對(duì)多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的Nyquist圖進(jìn)行擬合,得到其表面的雙電層電容分別為5137和68300 μF·cm-2.已知光滑固體電極的雙電層電容值為60 μF·cm-2,由此可計(jì)算出電極的電化學(xué)比表面積(Ss）,則真實(shí)表面積(Sr）,Sr=Cdl/60,和粗糙度r=Sr/Ss,計(jì)算結(jié)果如表3所示,可以看出多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的比表面積為1138.3 cm2,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多孔Ni-P電極的85.7 cm2.說(shuō)明溶液電阻和極化電阻與電極的真實(shí)表面積密切相關(guān),當(dāng)電極的真實(shí)表面積增大時(shí),其電阻有較明顯的減少,電極的電催化活性有了較大的提高.

3.3 電極的電解HER穩(wěn)定性

表3 不同電極的表面參數(shù)Table 3 Surface parameters of different electrodes

圖10示出多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極(兩電極表觀面積相同）常溫下在20%(w）NaOH溶液中的恒電位間斷電解曲線.測(cè)試條件是在V=-1.3 V下先電解2 h后間斷1 h,多次循環(huán),在第7次電解2 h間歇為8 h,后面仍為電解2 h間歇1 h,直到共間斷電解10次結(jié)束.從圖中可以看出,多孔Ni-P電極前幾次電解得到的曲線不夠穩(wěn)定,隨著電解次數(shù)的增加,表觀電流有增大的趨勢(shì),后又趨于減小;而多孔Ni-P/LaNi5電極經(jīng)過(guò)10次斷電電解前后曲線比較穩(wěn)定,電流基本維持在-0.0984 A附近.說(shuō)明了相對(duì)于多孔Ni-P電極具有更高的抗斷電穩(wěn)定性,這主要是因?yàn)長(zhǎng)aNi5具有較強(qiáng)的吸附氫的能力,在斷電時(shí)吸附的氫又釋放出來(lái),有效抑制電極表面被氧化,從而起到了保護(hù)電極的作用.27

為了進(jìn)一步研究多孔Ni-P/LaNi5電極的穩(wěn)定性,我們將多孔Ni-P電極和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極分別在常溫下進(jìn)行恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解,控制電位V=-1.3 V,電解時(shí)間為20 h.由圖11曲線a可以看出,多孔Ni-P開(kāi)始比較穩(wěn)定,后又有波動(dòng)電流變大再趨于穩(wěn)定,電流在-0.01 A上下波動(dòng);由曲線(b）可以看出多孔Ni-P/LaNi5電極的電流較多孔Ni-P高且曲線平穩(wěn),基本維持在-0.0984 A附近.這說(shuō)明多孔Ni-P/LaNi5電極具有更高的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性,和圖10得到的結(jié)論一致.

圖10 不同電極的恒電位間斷電解Fig.10 Constant potential with discontinuity electrolysis of different electrodes

圖11 不同電極的恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解Fig.11 Constant potential electrolysis of different electrodes

3.4 電極穩(wěn)定性能原因探討

圖12為多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極常溫下的恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解后的開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化,測(cè)試時(shí)間為30 min.由圖可見(jiàn),該電極的開(kāi)路電位逐漸正移,隨著時(shí)間的進(jìn)行正移速度比較緩慢,半小時(shí)后,開(kāi)路電位仍保持在-0.942 V,這比電解前開(kāi)路電位(-0.647 V）還要負(fù),因?yàn)樵陔娊獾倪^(guò)程中電極不斷析氫,使得在電解停止后該電極中LaNi5吸附了大量的原子氫而達(dá)到了飽和,這些吸附氫在電極斷電后不斷釋放,因此電極的開(kāi)路電位不斷正移.且由于電極中LaNi5吸附了大量氫,在斷電后不斷釋放并與空氣中的氧氣結(jié)合,阻止了電極金屬相物質(zhì)被空氣氧化和腐蝕,維持了電極的電催化活性,因此具有一定的抗斷電性能.28

圖12 多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極的恒電位長(zhǎng)時(shí)間電解后的開(kāi)路電位曲線Fig.12 Open-circuit potential(OCP）curves after constant potential electrolysis of porous composite Ni-P/LaNi5electrode

圖13 多孔Ni-P/LaNi5的陽(yáng)極極化曲線Fig.13 Anodic polarization curves of the porous composite Ni-P/LaNi5electrode

為進(jìn)一步測(cè)試該電極吸附氫的量,研究了多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5常溫下不飽和吸附氫和飽和吸附氫的陽(yáng)極極化曲線.如圖13所示,曲線a為該電極不飽和吸附氫(制備態(tài)電解前該電極在制備的過(guò)程中也吸附了一定的氫）的陽(yáng)極極化曲線,其開(kāi)路電位為-0.647 V,陽(yáng)極極化范圍為-0.65-0.25 V,再將該電極在恒電位(-1.3 V）下電解30 min得到飽和吸附氫電極,曲線b為該電極飽和吸附氫后的陽(yáng)極極化曲線,開(kāi)路電位為-0.830 V,陽(yáng)極極化范圍為-0.83-0.25 V,掃描速率均為0.002 V·s-1,從圖中可以看出不飽和吸附氫電極在-0.498 V時(shí)出現(xiàn)了第一個(gè)氧化峰,在-0.039 V時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)氧化峰,飽和吸附氫電極在-0.384 V時(shí)出現(xiàn)了第一個(gè)氧化峰,在-0.015 V時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)氧化峰(Ni電極表面的氧化）.29第一氧化峰即為該電極吸附氫的氧化造成,從圖中可以看出飽和吸附氫電極的氧化峰電流遠(yuǎn)大于不飽和吸附氫電極,這是由于電解后該電極LaNi5吸附的氫達(dá)到飽和,吸附在電極中的氫的量多.電解前該電極在制備的過(guò)程中也吸附了一定的原子氫但沒(méi)有達(dá)到飽和.

4 結(jié)論

(1）運(yùn)用一步復(fù)合電沉積制備了Ni-P/Al和復(fù)合Ni-P/(LaNi5+Al）鍍層,通過(guò)濃堿浸泡除鋁分別得到了多孔Ni-P和多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5鍍層;(2）多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極比多孔Ni-P電極具有更低的析氫過(guò)電位、更高的比表面積和更高的電催化活性;(3）多孔復(fù)合Ni-P/LaNi5電極具有優(yōu)異的抗斷電穩(wěn)定性.

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