汪鐵林，延斯·克勞斯

（1.挪威泰勒馬克大學(xué)學(xué)院工學(xué)部，泰勒馬克 波什格倫 3918；2.挪威泰勒馬克科技研究院，泰勒馬克 波什格倫 3918；3.武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

基于有機(jī)胺水溶液化學(xué)吸收的燃燒后二氧化碳捕集（post－combustion CO2capture，PCC）是一項(xiàng)至今研究最為深入并最具希望工業(yè)化的CO2捕集技術(shù)［1］.煙氣和胺液于40～70℃在吸收塔中逆流接觸，CO2被吸收.富液在解吸塔中達(dá)到100～150℃解吸并釋放CO2.CO2經(jīng)過(guò)壓縮至15MPa后送至地質(zhì)封存，或用于其它工業(yè)過(guò)程.

一乙醇胺（monoethanolamine，MEA）溶液應(yīng)用最為廣泛，尤其是從低壓或常壓的煙氣中吸收CO2.以MEA溶液（質(zhì)量濃度30%）為吸收劑的吸收過(guò)程也常被用做評(píng)價(jià)其他CO2捕集過(guò)程的比較基準(zhǔn)［2－3］.然而，MEA 溶劑具有能耗高、易降解等缺點(diǎn).溶劑降解會(huì)導(dǎo)致溶劑吸收能力下降、設(shè)備腐蝕、起泡、結(jié)垢等一系列操作問(wèn)題［4］.據(jù)估算，在以MEA溶液為吸收劑的CO2捕集工藝中，由于溶劑降解產(chǎn)生的費(fèi)用約占總成本的10%［5］.溶劑降解包括熱降解和氧化降解.在PCC工藝中，溶劑有超過(guò)1／3的時(shí)間處于溫度在100℃以上的環(huán)境下，因而有關(guān)溶劑熱降解特性的研究對(duì)于溶劑選擇是很有必要的.

為了降低從煙氣中捕集CO2的成本，很多公司和科研機(jī)構(gòu)都在研發(fā)新的吸收溶劑.其中，空間位阻胺被認(rèn)為是一類具有商業(yè)應(yīng)用前景的溶劑，如 2－氨基－2－甲基－1－丙醇（2－amino－2－methyl－1－propanol，AMP）水溶液及AMP與其他胺的混合溶液［6－10］.盡管有關(guān)AMP熱降解已有報(bào)道［11－12］，但都沒有考察CO2裝載量對(duì)AMP熱降解的影響，也沒有探討可能的降解機(jī)理.本工作研究了CO2裝載量對(duì)AMP熱降解的影響并在分析主要降解產(chǎn)物的基礎(chǔ)上對(duì)可能的降解機(jī)理進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AMP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）購(gòu)自Acros Organics；其它試劑均購(gòu)自Sigma－Aldrich；氮?dú)夂虲O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%）由 AGA （Oslo，Norway）提供；實(shí)驗(yàn)用水均為 Milli－Q 純化水（18.2MΩ·cm）.

反應(yīng)器為帶金屬套頭的玻璃高壓釜（“miniclave steel”type 1，200mL），瑞士 Büchi Glas Ulster公司；離子色譜 儀（DX＿500），美國(guó)Dionex公司；氣相色譜（7890A）－質(zhì)譜儀（5975C），美國(guó) Agilent公司；自動(dòng)滴定儀（T50），瑞士Mettler Toledo公司.

1.2 AMP熱降解實(shí)驗(yàn)

在洗氣瓶中經(jīng)氣體分布器向AMP溶液緩慢充入CO2.準(zhǔn)確的AMP溶液CO2裝載量由滴定法［13］測(cè)定.將140mL裝載了一定量CO2的AMP溶液引入事先用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)器中.將反應(yīng)器置于油浴中加熱至設(shè)定溫度，并將磁力轉(zhuǎn)子攪拌速度定為200r／min.定期從液體取樣口取樣，樣品經(jīng)Milli－Q純水稀釋2 000到3 000倍后用離子交換色譜分析AMP濃度，所用分析柱為IonPac SCS1（4mm×250mm）.

1.3 AMP降解產(chǎn)物分析

AMP熱降解產(chǎn)物由GC－MS分析，所用色譜柱為 Agilent J＆W DB－5MS非極性柱.樣品經(jīng)Milli－Q純水稀釋5到10倍后進(jìn)樣分析.具體的色譜和質(zhì)譜條件見參考文獻(xiàn)［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 降解速率

用于CO2捕集的有機(jī)胺溶液熱降解可分為僅由高溫引起的降解和高溫下CO2引起的降解.沒有裝載CO2，起始濃度為5mol／kg的AMP溶液在氮?dú)夥諊?40℃的條件下，經(jīng)過(guò)4個(gè)星期未發(fā)現(xiàn)AMP濃度有明顯變化，也未檢測(cè)到任何降解產(chǎn)物.這一結(jié)果表明至少在溫度低于140℃時(shí)，僅僅由高溫引起的AMP降解可以忽略，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)都不考慮僅僅由高溫引起的熱降解.然而在CO2存在的條件下，AMP溶液能發(fā)生明顯的降解反應(yīng).圖1比較了兩種具有不同初始CO2裝載量的4.75mol／kg AMP水溶液分別在135℃下的熱降解速率.由圖1可知，當(dāng)CO2初始裝載量為0.15mol CO2每mol AMP時(shí)，經(jīng)過(guò)5個(gè)星期，AMP減少了3.8%.當(dāng)初始裝載量提高到0.3mol CO2每mol AMP時(shí)，經(jīng)過(guò)5個(gè)星期，AMP降解了5.5%.正與所預(yù)期的一樣，AMP降解速率隨CO2裝載量提高而增大，但CO2裝載量的大小對(duì)AMP熱降解速率的影響沒有其對(duì)MEA的熱降解速率影響大.對(duì)于MEA的熱降解，CO2的裝載量提高一倍，降解速率隨之增高一倍［15］.

由圖1中的數(shù)據(jù)可知，在一定的CO2裝載量下，AMP熱降解呈表觀一級(jí)反應(yīng).根據(jù)圖1中的數(shù)據(jù)估算，初始CO2裝載量為0.15mol以及0.3mol CO2每mol AMP熱降解反應(yīng)的表觀一級(jí)速率常數(shù)分別為13.1×10－9和18.6×10－9s－1.Freeman等［12］研究了初始濃度為 4.3mol／kg AMP水溶液在135℃下的熱降解，當(dāng)初始裝載量為0.4mol CO2每mol AMP時(shí)的表觀一級(jí)速率常數(shù)大約為21×10－9.如果忽略實(shí)驗(yàn)中AMP溶液初始濃度的細(xì)小差異，這些結(jié)果表明AMP熱降解的反應(yīng)速率常數(shù)隨初始CO2裝載量呈線性增大.高溫下CO2的存在能導(dǎo)致AMP溶液降解，但AMP溶液熱降解速率比質(zhì)量濃度為30% 的MEA低將近7倍［10］.由于反應(yīng)器所允許的壓力限制，本工作未能考察AMP溶液在高CO2裝載量下的熱降解.

圖1 AMP損失率隨時(shí)間的變化Fig.1 AMP loss percent versus reaction time

2.2 降解產(chǎn)物

AMP溶液主要的降解產(chǎn)物由GC－MS分析.具體方法是首先通過(guò)NIST MS Search 2.0軟件將所得降解產(chǎn)物質(zhì)譜圖與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖進(jìn)行比對(duì)以確定可能的產(chǎn)物，然后用標(biāo)準(zhǔn)品去鑒定這些可能的產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的停留時(shí)間以及質(zhì)譜是否一致.圖2為AMP熱降解樣品的總離子流色譜圖.盡管在實(shí)驗(yàn)色譜條件下，峰2和峰3并沒有完全分開，但這并不影響對(duì)AMP熱降解產(chǎn)物的定性分析.

通過(guò)與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)質(zhì)譜比對(duì)，峰1可能是4，4－二甲基－2－惡唑烷酮（4，4－dimethyl－2－oxazolidinone，DMOZD）.經(jīng) DMOZD標(biāo)準(zhǔn)品證實(shí)，峰2的質(zhì)譜與標(biāo)樣的質(zhì)譜一致 （見圖3），并且標(biāo)樣的停留時(shí)間與峰2相同.因此可以確定峰1是DMOZD.

圖2 AMP溶液在135℃下降解5個(gè)星期的氣相色譜圖Fig.2 Chromatogram of a 4.75mol／kg AMP aqueous solution with a loading of 0.3mol of CO2per mol AMP held at 135℃for 5weeks

對(duì)于圖2中的峰2～4，未能從NIST質(zhì)譜庫(kù)中找到相匹配的物質(zhì).最高相似度均低于20%.可能是與這些AMP熱降解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜還沒有錄入該質(zhì)譜庫(kù)中.實(shí)驗(yàn)中所用質(zhì)譜儀的離子源是電子轟擊電離源（EI）.對(duì)于EIMS，如果被分析物質(zhì)分子量相對(duì)較大、極性較高，或者熱穩(wěn)定性低，質(zhì)譜圖中一般不出現(xiàn)分子離子峰.但是，通過(guò)對(duì)質(zhì)譜圖中碎片離子峰的分析并結(jié)合已知的關(guān)于醇胺（如MEA）熱降解的知識(shí)，還是能推測(cè)一些可能的產(chǎn)物.如停留時(shí)間為13.4min的峰2可能是N1－（1，1－二甲基－2－羥 乙 基 ）－2－甲 基－1，2－丙 二 胺（AMPAMP）.將少許標(biāo)準(zhǔn)品AMPAMP加入到降解的AMP樣品中，峰2增高且沒有新峰產(chǎn)生.AMPAMP標(biāo)準(zhǔn)品的停留時(shí)間也為13.4min，且AMP降解產(chǎn)物峰2的質(zhì)譜與AMPAMP標(biāo)樣的質(zhì)譜也吻合 （見圖4）.因此可以確定，峰2是AMPAMP.

圖3 DMOZD質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of DMOZD

圖4 AMPAMP質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of AMPAMP

圖2中峰4的停留時(shí)間為23.2min.根據(jù)對(duì)質(zhì)譜圖中碎片離子的分析，此降解產(chǎn)物可能是4，4－二甲基－1－羥基叔丁基－2－咪唑烷酮 （DMHTBI）.遺憾的是，沒有市售的DMHTBI標(biāo)準(zhǔn)品，因此無(wú)法用標(biāo)準(zhǔn)品去驗(yàn)證該推測(cè).然而，Davis［15］用離子色譜－質(zhì)譜（IC－MS）在AMP熱降解樣品中檢測(cè)到了質(zhì)荷比（m／z）為187的離子峰.這是AMP熱降解樣品中存在DMHTBI的一個(gè)直接證據(jù).另外，其他文獻(xiàn)［11，16］也報(bào)道了 AMP熱降解產(chǎn)物包括DMHTBI，但都沒有提供相關(guān)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù).圖3中的峰3依然未知.

2.3 可能的降解機(jī)理

CO2引起MEA熱降解的主要機(jī)理是氨基甲酸鹽的聚合反應(yīng)，主要中間產(chǎn)物是2－惡唑烷酮 （2－oxazolidinone，OZD）［15，17］.對(duì)于 AMP熱降解，由于N原子鄰位兩個(gè)甲基的空間位阻作用，AMP不能像MEA一樣生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽［18］.經(jīng)過(guò)氨基甲酸鹽閉環(huán)生成的惡唑烷酮DMOZD的反應(yīng)性也較低.Lepaumier等［19］推測(cè)N原子鄰位兩個(gè)甲基會(huì)阻礙對(duì)其鄰位碳原子的親核進(jìn)攻而導(dǎo)致惡唑烷酮開環(huán)生成進(jìn)一步加成產(chǎn)物.然而，本實(shí)驗(yàn)中確定的降解產(chǎn)物和文獻(xiàn)報(bào)道的產(chǎn)物表明AMP熱降解的途徑與MEA熱降解相似.可能的AMP降解途徑如圖5所示.AMP與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽經(jīng)過(guò)閉環(huán)生成DMOZD.AMP分子中的氮原子親核進(jìn)攻導(dǎo)致惡唑烷酮開環(huán)生成加成產(chǎn)物AMPAMP.AMPAMP再與CO2反應(yīng)，最終生成DMHTBI.

圖5 CO2引起AMP降解的可能機(jī)理Fig.5 Possible degradation pathway of AMP in the presence of CO2

由于N原子鄰位的兩個(gè)甲基空間位阻作用，在AMP熱降解過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物DMOZD比MEA熱降解的中間產(chǎn)物OZD穩(wěn)定，因此很容易在AMP降解液中檢測(cè)到DMOZD.同樣可能由于空間位阻作用，在AMP降解樣品中未能觀察到AMP三聚物和更高級(jí)的低聚物.這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與MEA相比，AMP分子中N原子鄰位的兩個(gè)甲基空間位阻作用似乎能降低CO2引起的熱降解反應(yīng).但是，這一輕度位阻作用并不能完全阻止惡唑烷酮的生成和惡唑烷酮開環(huán)反應(yīng)繼續(xù)生成進(jìn)一步的降解產(chǎn)物.

3 結(jié) 語(yǔ)

AMP與其他胺的混合水溶液被認(rèn)為是一類具有商業(yè)前景的從煙氣中捕集CO2的吸收劑.在密閉間歇反應(yīng)器中研究了AMP熱降解反應(yīng).在實(shí)驗(yàn)條件下，僅僅由溫度引起的熱降解可以忽略，但CO2能催化AMP熱降解.AMP熱降解的速率隨CO2裝載量的提高而加快.利用GC－MS對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明AMP的熱降解途徑與MEA相似.AMP分子中N原子鄰位兩個(gè)甲基的空間位阻作用并不能完全阻止惡唑烷酮的生成與進(jìn)一步降解.但與MEA相比，AMP通過(guò)氨基甲酸鹽聚合途徑的熱降解明顯減慢.

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