袁建飛，毛緒美，王焰新

（中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074）

稀土元素是指元素周期表第三副族的鑭系元素(La-Lu)。因其具有非常相似但又有細(xì)微差別的特殊化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用來示蹤巖漿作用、殼幔物質(zhì)交換、地殼演化、風(fēng)化過程、古氣候變化及水巖相互作用等各種地球化學(xué)過程［1～7］。近年來，隨著測(cè)試方法的改進(jìn)和儀器精度的提高，水體中稀土元素特征［8～12］，尤其是稀土元素絡(luò)合物形態(tài)特征的研究引起了科學(xué)家極大的興趣。Tang等［13］研究了天然陸生水體中稀土的形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)酸性水中稀土元素以自由態(tài)和硫酸鹽絡(luò)合態(tài)為主，而中性水體中稀土元素以有機(jī)絡(luò)合物為主；Johannesson等［14］研究了加拿大 Saskatchewan地區(qū)弱含水層中的稀土元素，發(fā)現(xiàn)輕稀土(LREE)主要與碳酸鹽、硫酸鹽和自由態(tài)絡(luò)合物為主，而重稀土(HREE)則主要與雙碳酸根絡(luò)合物為主；朱兆洲等［15～16］通過對(duì)太湖，紅楓湖等湖泊的研究認(rèn)為碳酸根的絡(luò)合作用是造成這些湖泊中稀土元素呈重稀土富集的主要原因。He等［5］對(duì)貴陽市淺層地下水中溶解相稀土元素進(jìn)行了研究，得出碳酸鹽絡(luò)合物是地下水中主要的無機(jī)形態(tài)?？偟膩碚f，開展稀土元素絡(luò)合物形態(tài)特征的研究，對(duì)認(rèn)識(shí)水體中稀土元素的含量和分異特征具有重要的意義。

廣東省境內(nèi)廣泛發(fā)育著各個(gè)期次的花崗巖［17］，而這些花崗巖及其風(fēng)化殼含有較高的稀土元素，不同的學(xué)者對(duì)其開展了稀土元素特征研究［18～21］。然而，早期的研究主要集中于花崗巖和花崗巖風(fēng)化殼中稀土元素含量和分異特征，對(duì)賦存于花崗巖及其風(fēng)化殼中地下水中稀土元素含量及其絡(luò)合物特征的研究較少。本文以珠江口東北部受斷裂控制發(fā)育的地下水和地下熱水為研究對(duì)象，結(jié)合水化學(xué)樣品測(cè)試結(jié)果，運(yùn)用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC 2.18［22］對(duì)地下水中稀土元素的無機(jī)形態(tài)進(jìn)行了模擬，并探討了其對(duì)地下水中稀土含量和分異程度的影響。

1 水文地質(zhì)概況

研究區(qū)位于珠江口東北部的東莞市、增城市及其鄰區(qū)。該區(qū)域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年平均氣溫23.3℃，年均降水量1336mm，年均蒸發(fā)量1100mm［23］。區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造條件復(fù)雜，北東向和東西向斷裂構(gòu)造發(fā)育，如貫穿本區(qū)的恩平—新豐斷裂、河源深大斷裂、紫金—博羅大斷裂、蓮花山斷裂和高要—惠來斷裂等。區(qū)內(nèi)地層出露齊全，下古生界、泥盆系、石炭系、三疊系、侏羅系、白堊系、古近系、新近系和第四系地層均有出露。此外，區(qū)內(nèi)發(fā)育各期次侵入的花崗巖，其占據(jù)地表面積的40%左右［24］。

根據(jù)區(qū)內(nèi)地下水含水介質(zhì)和賦存條件，將地下水劃分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽巖類裂隙溶洞水和基巖裂隙水三大類。本次研究所采集的地下冷水和熱水樣主要沿河源深大斷裂和紫金—博羅大斷裂分布，并以基巖裂隙水為主(大部分冷泉及熱泉水樣)，少部分為松散巖類孔隙水(第四系地層內(nèi)的井水樣品)。

2 樣品采集和測(cè)試

野外共采集了包括河水、井水和泉水(冷泉和熱泉)在內(nèi)的22組水樣(圖1)。所有水樣均在現(xiàn)場利用0.45μm的微孔濾膜過濾，然后裝入預(yù)先用酸泡并清洗干凈的100mL聚四氟乙烯采樣瓶中。對(duì)不同測(cè)試目的的水樣采用不同的處理方法:用于主量金屬元素和稀土元素測(cè)試的水樣加入優(yōu)級(jí)純的硝酸，使溶液pH達(dá)到2以下，以防止金屬離子的沉淀；而陰離子測(cè)試的水樣不做酸化處理?；舅瘜W(xué)參數(shù)如水溫(T)、pH、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)等使用便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀進(jìn)行現(xiàn)場測(cè)定，地下水中總堿度用濃度為0.025mol/L的鹽酸滴定。K、Na、Ca、Mg等主量元素采用電感耦合等離子體光譜(ICP-AES)(IRIS Intrepid II XSP)測(cè)試，Cl－、等主要陰離子采用離子色譜(IC)(DX-120)進(jìn)行分析，該部分測(cè)試工作在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。樣品分析時(shí)，加設(shè)重復(fù)樣檢驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性和測(cè)試精度。所有重復(fù)樣品的誤差小于5%。樣品稀土元素(REEs)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent 7500a)測(cè)定，并設(shè)置空白樣和標(biāo)準(zhǔn)樣。儀器檢測(cè)限為10－11，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，這部分測(cè)試工作于中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。樣品的測(cè)試結(jié)果見表1和表2。

表1 研究區(qū)內(nèi)所采集水樣的水化學(xué)參數(shù)Table 1 Hydrochemical parameters of water samples in the study area

表2 研究區(qū)內(nèi)所采集水樣稀土元素的質(zhì)量濃度Table 2 Concentrations of REE in water samples in the study area

3 結(jié)果

3.1 地下水水化學(xué)和稀土含量

研究區(qū)地下水主要為HCO3—Na(Ca)和HCO3·Cl—Na(Ca)型水，其溫度、pH值和溶解氧含量值(DO)分別為23.00～78.60℃，5.52～9.80 mg/L和0.95～9.15mg/L。所采集的四個(gè)熱泉(DG-13，14，15，16 號(hào)樣品)水樣均為HCO3—Na型水，其表現(xiàn)出與冷泉不同的組分特征:四個(gè)熱泉的pH值均在7以上，而大部分冷泉水樣pH值在7以下；熱泉樣品中和F－(氟離子，下同)的含量較高，分別為 225.02～287.82mg/L和9.12～15.26mg/L，且其他組分也高于大部分冷泉。然而，值得注意的是，DG-12號(hào)樣品的K、Na、Ca、Mg、Cl－、、Mn、Fe含量值均高于其他冷水樣和熱泉樣，其TDS約為1.74g/L。該水樣采自深度為200m的鉆孔，據(jù)前期鉆孔報(bào)告該鉆孔在30m處發(fā)育有巖鹽和石膏層，該巖層礦物的溶解可能是DG-12水化學(xué)組分偏高的主要原因。

從表2可以看出，地下水中稀土元素含量變化幅度較大，∑REE值介于126.5～26570 ng/L之間。其中，DG-21號(hào)水樣∑REE值最大，為26.57μg/L。大部分熱泉樣(除DG-16)的∑REE值較地下冷水樣偏低，介于126.5～136.2 ng/L。地下水稀土元素采用PAAS(后太古代平均頁巖)標(biāo)準(zhǔn)化后表現(xiàn)出不均一的分配模式:大部分樣品(包含熱泉)呈現(xiàn)出輕稀土虧損重稀土富集的配分類型，其NdSN/YbSN(通常表示輕重稀土分異程度，SN代表PAAS標(biāo)準(zhǔn)化)介于0.02～0.97；另外一部分水樣則是重稀土虧損輕稀土富集的分配類型，其NdSN/YbSN介于1.03～4.26。

3.2 無機(jī)形態(tài)

圖2 珠江口東北部地下水各無機(jī)形態(tài)百分比圖Fig.2 Percentage of REE species for groundwater collected in northeastern of the Pearl River Dealt Mouth

從圖2可以看出，研究區(qū)內(nèi)熱泉樣和冷水樣(包括冷泉和井水)具有不同的稀土無機(jī)絡(luò)合物特征。對(duì)于熱泉，溶解態(tài)稀土元素的絡(luò)合物以LnCO3+、Ln(CO3)2－和LnF2+為主，而Ln3+和LnSO4+含量較低。此外，所有熱泉樣品表現(xiàn)出:LnF2+、LnCO3+、Ln3+和LnSO4+百分含量隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減小，而Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量卻隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增大；對(duì)于冷水樣(除DG-17和DG-20)，溶解態(tài)稀土元素的絡(luò)合物以Ln3+和LnCO3+為主，LnF2+和LnSO4+次之，而Ln(CO3)2－絡(luò)合物含量最低。此外，冷水樣表現(xiàn)出:LnCO3+、Ln(CO3)2－和LnF2+絡(luò)合物百分含量隨稀土元素原子系數(shù)增加而增大，而 Ln3+和LnSO4+絡(luò)合物的質(zhì)量百分含量隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減小。DG-17和DG-20溶解態(tài)稀土元素以LnCO3+和Ln(CO3)2－絡(luò)合物為主，并表現(xiàn)出與熱泉樣相似的變化特征，這主要受其化學(xué)組分的影響。

4 討論

4.1 水化學(xué)參數(shù)對(duì)稀土形態(tài)的影響

4.1.1 HCO3－和組分含量對(duì)稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)的影響

地下水中HCO3－和組分含量對(duì)稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)特征具有重要的影響，在HCO3－含量較高的水體中，稀土元素傾向于以Ln(CO3)2－的形式存在［25］。稀土元素形態(tài)模擬結(jié)果得出熱泉和冷水樣中LnCO3+、Ln(CO3)2－、LnF2+、Ln3+和LnSO4+絡(luò)合物具有不同的質(zhì)量百分含量，且隨稀土原子系數(shù)增加表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。將地下水按HCO3－含量值100mg/L為界，HCO3－含量值超過100mg/L的樣品有冷泉DG-12、DG-17、DG-20和四個(gè)熱泉；而其他冷水樣HCO3－濃度均低于100mg/L。由于HCO3－濃度相對(duì)較高，冷泉DG-17、DG-20和四個(gè)熱泉溶解態(tài)稀土元素的絡(luò)合物以LnCO3+和Ln(CO3)2－為主，且Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量具有隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增大的趨勢(shì)，表明重稀土傾向于與碳酸根離子結(jié)合成Ln(CO3)2－絡(luò)合物。然而，HCO3－濃度(＜100mg/L)較低的冷水樣絡(luò)合物以Ln3+和LnCO3+為主，而Ln(CO3)2－含量最低。雖然HCO3－含量值較低的冷水樣稀土元素形態(tài)不以Ln(CO3)2－絡(luò)合物為主，但Ln(CO3)2－絡(luò)合物質(zhì)量百分含量卻表現(xiàn)出隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增大，說明在HCO3－濃度較低水體中，重稀土優(yōu)先以Ln(CO3)2－絡(luò)合物形態(tài)存在，而輕稀土以LnF2+、LnCO3+、Ln3+和LnSO4+形態(tài)存在水體中。

4.1.2 F－對(duì)稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)的影響

地下水中F－的濃度對(duì)稀土元素?zé)o機(jī)絡(luò)合物特征也具有影響，四個(gè)熱泉和DG-17號(hào)水樣中F－濃度較高(＞2mg/L，表1)，故其LnF2+絡(luò)合物百分含量在上述樣品中占有較大比值。然而，其他地下水中F－濃度較低，其與稀土元素形成的絡(luò)合物百分含量值所占比例不大。

地下水中稀土元素與F－形成的LnF2+絡(luò)合物具有Eu和Dy低值異常的特征(圖2)，且HCO3－濃度高的地下水中LnF2+絡(luò)合物隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減小(DG-12、DG-17、DG-20和四個(gè)熱泉)，而HCO3－濃度低的地下水中LnF2+絡(luò)合物隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增加(諸如DG-02，03等水樣)。這表明地下水中F的濃度對(duì)輕重稀土在水體中的存在形態(tài)具有影響，且F離子與HCO3－離子對(duì)稀土無機(jī)形態(tài)可能存在著競爭絡(luò)合的現(xiàn)象。

4.1.3 pH對(duì)稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)的影響

pH值是影響溶解態(tài)稀土賦存形態(tài)的主要因素［15］。為了分析pH值對(duì)珠江口北部地下水溶解態(tài)稀土元素賦存形態(tài)的影響，將所有水樣以pH=7為界分為兩類:pH＞7的水樣為偏堿性水(包括DG-01，DG-13，DG-14，DG-15，DG-16，DG-17和 DG-20)；pH ＜7的水樣為偏酸性水(其它編號(hào)的水樣)。圖3為部分溶解態(tài)稀土元素?zé)o機(jī)絡(luò)合物在地下水中的百分含量圖。

圖3 珠三角東北部地下水稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)與pH值的關(guān)系(La、Sm和Yb分別代表了輕、中和重稀土元素)Fig.3 Relationship between REE species and pH values of groundwater collected in northeastern of the Pearl River Dealt Mouth

從圖3可以看出，在偏酸性水中，溶解態(tài)稀土元素以Ln3+和LnCO+3絡(luò)合物為主，且LnCO+3絡(luò)合物百分含量隨稀土元素原子系數(shù)的增加存整體增大的趨勢(shì)，然Ln3+絡(luò)合物卻隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減少。LnF2+絡(luò)合物百分含量在偏酸性地下水中也表現(xiàn)出隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增大的趨勢(shì)，但LnSO+4絡(luò)合物的質(zhì)量百分含量卻隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減少。在偏堿性水中，除DG-01和DG-15，LnCO3+為地下水中主要的稀土絡(luò)合物，Ln(CO3)2－次之，其百分含量相對(duì)偏酸性水占有較大比例，且隨稀土原子系數(shù)增加整體上存一定的增大趨勢(shì)。在所有地下水水樣品中，DG-01號(hào)水樣pH值最大(pH=9.8)，該水樣中Ln(CO3)2－絡(luò)合物占有絕對(duì)的比例，但隨稀土元素原子系數(shù)增大Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量逐漸變小。DG-15號(hào)水樣和DG-01號(hào)水樣具有相似的變化趨勢(shì)，即Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量隨稀土元素原子系數(shù)增大而減少。

由表1可知，在所有地下水水樣中，DG-15和DG-01號(hào)水樣pH最高(pH值分別是8.12和9.8)，這種強(qiáng)堿性環(huán)境下地下水稀土元素可能與其他離子形成主要的絡(luò)合物，如LnO2－和LnO2H絡(luò)合物，而模擬結(jié)果中DG-15和DG-01的LnO2－和LnO2H絡(luò)合物百分含量均在30%以上。

上述分析說明，pH是影響本區(qū)地下水中稀土元素?zé)o機(jī)絡(luò)合物特征的重要因素。

圖4 Ln3+和LnCO3+與∑REE的關(guān)系Fig.4 Relationship between ∑REE and Ln3+，and LnCO3+

4.2 無機(jī)形態(tài)對(duì)稀土特征的影響

本研究所采集的絕大部分地下水中∑REE＜5μg/L，其主要的 Ln3+和 LnCO3+絡(luò)合物與稀土含量線性關(guān)系不明顯，但在整體上隨著稀土含量的增加，LnCO3+絡(luò)合物百分含量存在一定的降低趨勢(shì)(圖4(a)擬合線Line1和2)；而Ln3+絡(luò)合物百分含量卻隨之增大(圖4(b)擬合線Line1和2)，表明地下水中溶解態(tài)稀土無機(jī)形態(tài)對(duì)稀土富集存在影響。

此外，LnCO+3絡(luò)合物與表征輕重稀土分異程度的指標(biāo)(La/Yb)SN線性關(guān)系同樣不明顯，其絡(luò)合物百分含量于輕重稀土中分別表現(xiàn)不同的特征。然而，Ln3+絡(luò)合物百分含量與(La/Yb)SN線性關(guān)系相對(duì)明顯，其隨(La/Yb)SN增加而減少(圖5(b)擬合線Line1和2)。上述特征表明，稀土無機(jī)形態(tài)對(duì)地下水中稀土含量和分異特征具有影響，但相互間關(guān)系復(fù)雜，可能受地下水徑流特征和賦存環(huán)境影響。

圖5 Ln3+和LnCO+3與(La/Yb)SN的關(guān)系，F(xiàn)ig.5 Relationship between(La/Yb)SNand Ln+3，LnCO+3

4.3 稀土無機(jī)形態(tài)對(duì)水巖相互作用的指示意義

目前，地下水水巖相互作用程度主要從常規(guī)、部分微量元素及同位素的角度展開，少有稀土元素的應(yīng)用［25］。筆者嘗試從地下水中稀土含量及其絡(luò)合物特征對(duì)區(qū)內(nèi)地下水水巖作用程度進(jìn)行簡單探討。

研究區(qū)內(nèi)采集的熱泉和冷泉樣品稀土含量不同，熱泉中∑REE值較冷水偏低，其無機(jī)絡(luò)合物以碳酸鹽絡(luò)合物為主，且Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量較高。這可能與地下冷、熱水發(fā)生的水巖相互作用程度和循環(huán)途徑長短的不同有關(guān)。地下冷水因溫度低，水巖作用程度較低，加之淺層次的水循環(huán)溶解了表層豐富的稀土元素，從而導(dǎo)致其整體上稀土含量較熱泉為高；而熱泉因溫度較高，水巖作用程度較大，能溶慮較多的圍巖組分，加之較深的循環(huán)途徑，能在花崗巖地區(qū)溶慮更多的HCO3－和F－組分，進(jìn)而影響到熱泉的稀土形態(tài)特征。然而，熱泉和冷水樣品的Ln(CO3)2－和LnF2+絡(luò)合物均具有共同的特征，即:LnF2+和Ln(CO3)2－稀土無機(jī)絡(luò)合物在Eu處顯示低值異常。這說明區(qū)內(nèi)冷泉和熱泉可能具有相似的補(bǔ)給來源，或是熱泉在上升過程中受冷水混合進(jìn)而影響熱泉的稀土絡(luò)合物特征，如DG-16號(hào)熱泉樣，其∑REE值約為 2.9μg/L，(Nd/Yb)SN值大于1，這與其他熱泉的稀土含量和分異特征不同，推測(cè)該熱泉可能受冷水混合影響從而表現(xiàn)出與地下冷水相似的稀土特征，而實(shí)際采樣過程中也發(fā)現(xiàn)該熱泉出露于一溪流岸邊，溪水部分浸入熱泉中，在熱泉抽水?dāng)嗔鲿r(shí)，溪水倒灌入熱泉口。

5 結(jié)論

珠江口東北部地下水稀土元素?zé)o機(jī)形態(tài)在地下冷水和熱泉水中有所不同。地下冷水以自由態(tài)離子(Ln3+)和單碳酸絡(luò)合物(LnCO3+)為主；熱泉水以碳酸鹽絡(luò)合物(LnCO3+和Ln(CO3)2－)為主，且Ln3+絡(luò)合物形態(tài)含量比例不大。此外，稀土元素與氟結(jié)合的絡(luò)合物(LnF2+)和硫酸鹽絡(luò)合物(LnSO4+)在地下水中占有一定的比例。其它絡(luò)合物形態(tài)的稀土含量通常小于1‰，對(duì)地下水中溶解性稀土的無機(jī)形態(tài)影響不大。熱泉和地下冷水表現(xiàn)出不同的稀土絡(luò)合物特征主要受水化學(xué)組分和pH的影響。

以pH=7為界將地下水水樣劃分為偏酸性水和偏堿性水。在偏酸性水中，溶解態(tài)稀土元素以Ln3+和LnCO3+絡(luò)合物為主，且LnCO3+絡(luò)合物百分含量隨稀土元素原子系數(shù)的增加而增加，而Ln3+絡(luò)合物卻隨稀土元素原子系數(shù)的增加而減少；在偏堿性水中，LnCO3+和Ln(CO3)2－絡(luò)合物占有較大比例，且Ln(CO3)2－絡(luò)合物百分含量表現(xiàn)出隨稀土原子系數(shù)增加有增大的趨勢(shì)，表明pH是影響本區(qū)地下水中稀土元素?zé)o機(jī)絡(luò)合物特征的重要因素。

區(qū)內(nèi)地下水以LnCO3+絡(luò)合物為主，LnF2+和Ln(CO3)2－絡(luò)合物在Eu處顯示低值異常的特征，表明熱泉與其他冷水樣品可能具有相似的補(bǔ)給源。然而，熱泉和地下冷水具有不同的稀土含量和無機(jī)絡(luò)合物特征，且地下冷水中LnF2+絡(luò)合物在Dy處顯示低值異常的特征，表明地下冷水與熱泉的水巖作用程度可能不同。后續(xù)工作中需加強(qiáng)此方面的分析和證明。

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