劉進(jìn)祥，盧祥國(guó)，王榮健，劉義剛，張 松

(1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318;2.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司，天津 300452;3.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院采油所，北京 100083)

傳統(tǒng)聚合物溶液(PS)和弱凝膠的黏彈性隨振動(dòng)頻率(或角速度)的增加而增大［1-5］，第一法向應(yīng)力差也是隨振動(dòng)頻率的增加而增大，但在較高礦化度條件下，室內(nèi)合成新型交聯(lián)聚合物凝膠(CPG)的黏彈性和第一法向應(yīng)力差變化規(guī)律卻與此相反，即儲(chǔ)能模量、損耗模量和第一法向應(yīng)力差隨振動(dòng)頻率增加而減小，且絕對(duì)值較大。王德民等［1-3，6］認(rèn)為，具有黏彈性的聚合物溶液會(huì)不同程度地降低各類殘余油量，黏彈性和第一法向應(yīng)力差越大，攜帶出的殘余油量越大，驅(qū)替效率越高。筆者對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠黏度、分子聚集體、分子線團(tuán)尺寸、黏彈性、第一法向應(yīng)力差、流動(dòng)特性和調(diào)驅(qū)性能進(jìn)行研究，探討相關(guān)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 化學(xué)藥劑

聚合物:大慶煉化公司生產(chǎn)部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量為1 900×104(有效含量88.1%，水解度為26.0%)。

交聯(lián)劑:有機(jī)鉻，Cr3+有效含量2.7%。

實(shí)驗(yàn)用水:海上某油田模擬注入水，離子組成為:Ca2+、Mg2+、K+和 Na+、Cl-、、和的質(zhì)量濃度分別為 0.8267、0.060 8、2.968 8、6.051 6、0.060和0.2087 g/L，總礦化度10.1766 g/L。

巖心:實(shí)驗(yàn)巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造巖心［7］，包括柱狀巖心和二維縱向?qū)觾?nèi)非均質(zhì)物理模型。柱狀巖心尺寸為Φ2.5 cm×10 cm，氣測(cè)滲透率為2.4 μm2;二維縱向巖心包括高、中和低3個(gè)滲透層，其滲透率分別為6.2、2.5和1.0 μm2，厚度分別為1、2和1.5 cm，幾何尺寸為4.5 cm×4.5 cm×30 cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)方法

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測(cè)試黏度，轉(zhuǎn)速為6 r/min，測(cè)試溫度65℃。

采用日立(Hitachi)S-3400N掃描電鏡(SEM)觀測(cè)聚合物溶液和交聯(lián)聚合物凝膠體系中聚合物分子聚集體。首先在-70℃下將聚合物溶液和二元復(fù)合驅(qū)油體系冷凍升華制取樣品，然后進(jìn)行噴金、電鏡觀察和典型區(qū)域拍照。

聚合物分子線團(tuán)尺寸Dh采用美國(guó)布魯克海文BI-200SM型廣角動(dòng)/靜態(tài)光散射儀系統(tǒng)(Brookhaven Instruments Cop，USA)測(cè)試，主要部件包括 BI-9000AT型激光相關(guān)器和信號(hào)處理儀，氬離子激光器(200 mW，波長(zhǎng)532.0 nm)，測(cè)定時(shí)散射角為90°。測(cè)試前，所有樣品經(jīng)3.0 μm核微孔濾膜過濾，試樣瓶用KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗器清洗。測(cè)試后，采用CONTIN數(shù)學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

黏彈性采用Haake100流變儀測(cè)定，測(cè)試溫度65℃。

調(diào)驅(qū)劑流動(dòng)特性采用阻力系數(shù)FR和殘余阻力系數(shù)FRR來描述，它是調(diào)驅(qū)劑在多孔介質(zhì)內(nèi)滯留量的技術(shù)指標(biāo)，其定義為

式中，δp1為巖心水驅(qū)壓差;δp2為化學(xué)驅(qū)壓差;δp3為后續(xù)水驅(qū)壓差。上述注入過程應(yīng)當(dāng)保持注液速度相同，注入量3VP～4VP(VP為孔隙體積)。

流動(dòng)特性和驅(qū)油效果測(cè)試儀器設(shè)備基本相似，主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他部分置于溫度為65℃的恒溫箱內(nèi)，設(shè)備流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與流程Fig.1 Experimental equipment and procedures

1.3 合成方法

將一定量的聚合物緩慢加入攪拌的海上某油田注入水中，攪拌2～3 h，使其充分溶解。在攪拌的情況下加入一定量的交聯(lián)劑，在65℃條件下測(cè)量其性能。以分子間交聯(lián)為主的反應(yīng)在10 min內(nèi)就開始發(fā)生，30 min內(nèi)黏度迅速增加，12 h后黏度基本不變，說明交聯(lián)反應(yīng)基本完成;以分子內(nèi)交聯(lián)為主的反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)就開始反應(yīng)，6 h黏度基本不變，而分子內(nèi)為主的交聯(lián)反應(yīng)速度較分子間交聯(lián)的反應(yīng)更快［8］。以分子內(nèi)交聯(lián)為主的聚合物凝膠應(yīng)成為交聯(lián)聚合物溶液，而以分子間交聯(lián)為主的聚合物凝膠可以稱作凝膠，為方便敘述這里統(tǒng)一稱作交聯(lián)聚合物凝膠。

2 結(jié)果分析

2.1 黏度及其影響因素

聚合物質(zhì)量濃度(ρPol)為1.2 g/L的聚合物溶液及交聯(lián)聚合物凝膠的黏度結(jié)果見表1。其中，m(Pol)∶m(Cr3+)為聚合物與鉻的質(zhì)量比。

由表1可以看出，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)1.2 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠黏度存在影響。成膠前和成膠后，交聯(lián)聚合物凝膠的黏度均隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加稍有下降。與聚合物溶液相比黏度變化不大，說明沒有發(fā)生分子間交聯(lián)［9-10］。

表1 時(shí)黏度測(cè)試數(shù)據(jù)(ρPol=1.2 g/L)Table 1 Experimental data of viscosity(1.2 g/L)mPa·s

聚合物質(zhì)量濃度為2.4 g/L的聚合物溶液及交聯(lián)聚合物凝膠的黏度結(jié)果見表2。

表2 黏度測(cè)試數(shù)據(jù)(ρPol=2.4 g/L)Table 2 Experimental data of viscosity(ρPol=2.4 g/L) mPa·s

由表2可以看出，交聯(lián)劑濃度對(duì)2.4 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠黏度存在影響。成膠前，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度增加，黏度先上升后下降，總體變化不大;成膠后，隨交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加，黏度逐漸增加。m(Pol)∶m(Cr3+)=540的交聯(lián)聚合物凝膠和聚合物溶液黏度基本一致。說明m(Pol)∶m(Cr3+)＜540時(shí)發(fā)生了以分子間交聯(lián)為主的交聯(lián)反應(yīng)［9-10］，m(Pol)∶m(Cr3+)=540時(shí)可能發(fā)生以分子內(nèi)交聯(lián)為主的交聯(lián)反應(yīng)［9-10］。

2.2 分子聚集體

聚合物溶液(ρPol=1.2 g/L)和交聯(lián)聚合物凝膠(ρPol=1.2 g/L且 m(Pol)∶m(Cr3+)=270和 90)65℃恒溫12 h后稀釋至0.1 g/L的分子聚集體電鏡掃描圖(放大200倍)見圖2。

由圖2看出，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)聚合物分子聚集體存在影響。當(dāng)m(Pol)∶m(Cr3+)=270時(shí)，聚合物分子物理纏結(jié)明顯降低，聚合物分子有一定的蜷縮。當(dāng)m(Pol)∶m(Cr3+)=90時(shí)，聚合物分子的物理纏結(jié)降低更加明顯，聚合物分子更趨向于蜷曲，可能發(fā)生了以分子內(nèi)交聯(lián)為主、分子間交聯(lián)為輔的交聯(lián)反應(yīng)，也可能是Cr3+質(zhì)量濃度增加從而使礦化度增加，從而使聚合物分子更趨于卷曲構(gòu)象，從而使物理纏結(jié)程度更低，或者兩者均有。

聚合物溶液(ρPol=2.4 g/L)和交聯(lián)聚合物凝膠(ρPol=2.4 g/L且m(Pol)∶m(Cr3+)=540和270)65℃恒溫12 h后稀釋至0.2 g/L分子聚集態(tài)電鏡掃描圖(放大200倍)見圖3。

圖2 聚合物分子和交聯(lián)聚合物凝膠的電鏡圖(1.2 g/L)Fig.2 EM of polymer molecule and crosslinking polymer gel(1.2 g/L)

由圖3可以看出，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對(duì)聚合物分子聚集體存在影響。當(dāng)m(Pol)∶m(Cr3+)=540時(shí)，聚合物分子物理纏結(jié)略有降低，聚合物分子有少量蜷縮。當(dāng)m(Pol)∶m(Cr3+)=270時(shí)，聚合物分子成連片狀，明顯發(fā)生了以分子間交聯(lián)為主的反應(yīng)。

2.3 分子線團(tuán)尺寸

聚合物質(zhì)量濃度對(duì)聚合物分子線團(tuán)尺寸的影響結(jié)果見表3。

從表3看出，聚合物質(zhì)量濃度、交聯(lián)劑質(zhì)量濃度和時(shí)間對(duì)Dh存在影響。不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液稀釋到相同質(zhì)量濃度后分子線團(tuán)尺寸比較接近。對(duì)于交聯(lián)聚合物凝膠而言，聚合物質(zhì)量濃度為1.2 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加，Dh降低。聚合物質(zhì)量濃度為2.4 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加，Dh增加。對(duì)于1.2 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠和m(Pol)∶m(Cr3+)為540的質(zhì)量濃度為2.4 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠來說，分子線團(tuán)尺寸較相同時(shí)間的聚合物溶液比較接近，說明未發(fā)生明顯的分子間交聯(lián)反應(yīng);對(duì)于m(Pol)∶m(Cr3+)為270的質(zhì)量濃度為2.4 g/L的交聯(lián)聚合物凝膠來說，開始與聚合物的較為接近，后來明顯大于聚合物溶液的，說明明顯發(fā)生了分子間交聯(lián)反應(yīng)。常溫下0.5 h的交聯(lián)聚合物凝膠較開始的分子線團(tuán)尺寸較小，可能發(fā)生了以分子內(nèi)交聯(lián)為主的交聯(lián)反應(yīng)［11］。

圖3 聚合物分子和交聯(lián)聚合物凝膠的電鏡圖(ρPol=2.4 g/L)Fig.3 SEM of polymer molecule and crosslinking polymer gel(ρPol=2.4 g/L)

表3 聚合物分子和交聯(lián)聚合物凝膠的分子線團(tuán)尺寸Table 3 Dhof polymer molecule and crosslinking polymer gel

2.4 黏彈性

聚合物質(zhì)量濃度為1.2 g/L的聚合物溶液和交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性和第一法向應(yīng)力差隨振動(dòng)頻率變化結(jié)果見圖4。

圖4 黏彈性和第一法向應(yīng)力差曲線(ρPol=1.2 g/L)Fig.4 Viscoelasticity and the first normal stress difference curve(ρPol=1.2 g/L)

由圖4可以看出，交聯(lián)劑的濃度對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠的儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G″)和第一法向應(yīng)力差(N1)存在影響。隨著m(Pol)∶m(Cr3+)的增加(鉻含量降低)，交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″和N1逐漸增加，結(jié)合表2發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑后，黏度未明顯上升，而黏彈性和第一法向應(yīng)力差明顯上升。這主要是因?yàn)?注入水的礦化度較大，聚合物分子傾向于發(fā)生卷起，又因?yàn)榫酆衔镔|(zhì)量濃度較低，聚合物分子間接觸的幾率明顯降低，在交聯(lián)劑的作用下容易發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，難以發(fā)生分子間交聯(lián)。由于聚合物質(zhì)量濃度較低，發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)所需的交聯(lián)劑較少，因此隨著交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加，剩余的交聯(lián)劑不會(huì)再參與交聯(lián)反應(yīng)，僅會(huì)使水中的礦化度和陽離子含量增加，根據(jù)Stern-Grahame雙電層模型理論［12］，水中的礦化度和陽離子含量增加會(huì)壓縮聚合物分子的擴(kuò)散雙電層，使交聯(lián)聚合物凝膠分子線團(tuán)收縮。且陽離子對(duì)聚合物分子線團(tuán)Dh的影響程度順序?yàn)镕e3+(Al3+、Cr3+)＞ Mg2+(Ca2+)＞ Na+(K+)［13-15］。從而使黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量和第一法向應(yīng)力隨交聯(lián)劑質(zhì)量濃度的增加而降低。

交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″和N1大于聚合物溶液的，且趨勢(shì)不同。

黏彈性理論［16］認(rèn)為，彈性是體系的固體行為，黏性是體系的液體行為，可用儲(chǔ)能模量和損耗模量表示體系的彈性和黏性的強(qiáng)度。用復(fù)數(shù)剪切模量(G*)表示體系的彈性和黏性的強(qiáng)度:

根據(jù)Maxwell模型可以推導(dǎo)出［16］

可以看出，當(dāng)振動(dòng)頻率(即角速度ω)較小時(shí)，弛豫時(shí)間τ影響較為明顯，即體系滯后現(xiàn)象影響體系的G'、G″較為明顯。而從分子運(yùn)動(dòng)和變化角度分析，體系的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，而柔性分子的滯后現(xiàn)象嚴(yán)重［11］。聚合物溶液中HPAM分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，大分子鏈之間沒有較強(qiáng)的化學(xué)鍵連接，柔性好;交聯(lián)聚合物凝膠中由于有配位鍵起交聯(lián)作用，因此聚合物分子剛性較強(qiáng)。交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″明顯大于聚合物溶液的;而當(dāng)振動(dòng)頻率較大時(shí)，角速度影響占主導(dǎo)地位，交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″比較接近聚合物溶液的。

在聚合物溶液中，隨著頻率升高，聚合物溶液的G'和G″都相應(yīng)增大，即黏彈性具有增大特性。主要是因?yàn)檎袷庮l率較小即力作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，大分子線團(tuán)有充足的時(shí)間改變構(gòu)象，擺脫纏繞，緩慢和相互超越地流動(dòng)，同時(shí)鏈的彈性拉伸可在流動(dòng)中逐漸回復(fù)，因此溶液的黏性占優(yōu)勢(shì)，彈性不明顯。而振蕩頻率較大，力作用時(shí)間較短時(shí)，彈性變形能大部分儲(chǔ)存在體系內(nèi)部，黏性損耗的能量相對(duì)較少，因此彈性占主導(dǎo)［17］。在交聯(lián)聚合物凝膠中則不同，由于發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，有起交聯(lián)作用的配位鍵作用［18，19］，聚合物分子的構(gòu)象不能夠隨意改變，只有當(dāng)鍵能較弱的配位鍵被破壞后［18，19］，構(gòu)象才能像聚合物溶液中的聚合物分子一樣發(fā)生改變。而當(dāng)振動(dòng)頻率足夠大時(shí)，分子內(nèi)交聯(lián)的配位鍵基本斷裂完全，因此它的G'和G″和聚合物溶液的G'和G″趨于一致。

從圖4還可看出，聚合物溶液的G'小于G″，而交聯(lián)聚合物凝膠的 G'大于 G″。即 G″/G'=tan δ［20］(其中δ為應(yīng)變變化落后于應(yīng)力變化的相位角)，聚合物溶液的 tan δ＞1，交聯(lián)聚合物凝膠 tan δ＜1。這是因?yàn)榫酆衔锶芤喝嵝院?，弛豫時(shí)間長(zhǎng)，因此相位角大;交聯(lián)聚合物凝膠的剛性強(qiáng)，弛豫時(shí)間短，相位角小。

聚合物質(zhì)量濃度為2.4 g/L的聚合物溶液及交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性和第一法向應(yīng)力差隨振動(dòng)頻率變化結(jié)果見圖5。

圖5 黏彈性和第一法向應(yīng)力差曲線(ρPol=2.4 g/L)Fig.5 Viscoelasticity and the first normal stress difference curve(ρPol=2.4 g/L)

由圖5看出，交聯(lián)劑的濃度對(duì)儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G″)和第一法向應(yīng)力差(N1)存在影響。交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″和N1明顯高于聚合物溶液的。而不同m(Pol)∶m(Cr3+)的交聯(lián)聚合物凝膠的G'、G″和N1都比較接近。結(jié)合表3和圖3進(jìn)一步分析可以看出，m(Pol)∶m(Cr3+)=540時(shí)主要發(fā)生的分子內(nèi)交聯(lián)，而m(Pol)∶m(Cr3+)=360和270時(shí)主要發(fā)生的是分子間交聯(lián)。但是它們的G'、G″和N1基本相同，m(Pol)∶m(Cr3+)=360和270時(shí)僅在開始的時(shí)候高于m(Pol)∶m(Cr3+)=540的，再結(jié)合分子構(gòu)型及分子線團(tuán)尺寸可以推斷交聯(lián)聚合物凝膠的交聯(lián)及斷裂機(jī)制:當(dāng)溶劑水的礦化度較高時(shí)，水中陽離子質(zhì)量濃度較高，根據(jù)Stern-Grahame雙電層模型理論［12］陽離子會(huì)向聚合物分子鏈表面Stern層運(yùn)移，一部分還將進(jìn)入Stern層中和分子鏈表面上的部分負(fù)電荷，導(dǎo)致聚合物分子擴(kuò)散層厚度減小，分子鏈卷曲收縮，線團(tuán)尺寸減小，不同分子間的接觸變得困難。此時(shí)Cr3+加入到聚合物溶液中，它會(huì)促使同一聚合物分子鏈上不同支鏈間的分子內(nèi)交鏈反應(yīng)，分子形態(tài)收縮形成密實(shí)線團(tuán)，可稱為單分子球，這個(gè)過程對(duì)體系的黏度影響不大，分子線團(tuán)尺寸略有下降，是誘導(dǎo)期。隨后發(fā)生單分子球間的交聯(lián)，即分子間交聯(lián)，這個(gè)期間交聯(lián)反應(yīng)不斷進(jìn)行，單位時(shí)間交聯(lián)點(diǎn)不斷增加，因而分子線團(tuán)尺寸逐漸增加，體系黏度迅速增加，因而出現(xiàn)加速期。分子間交聯(lián)結(jié)束后黏度不再變化，即為穩(wěn)定期。所以誘導(dǎo)期主要是發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)形成單分子球，加速期主要是發(fā)生分子間交聯(lián)逐漸形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)聚合物濃度較低或者交聯(lián)劑濃度較低時(shí)交聯(lián)反應(yīng)會(huì)停止在誘導(dǎo)期(圖6)。當(dāng)形成的交聯(lián)聚合物凝膠受到剪切后，分子間交聯(lián)的配位鍵鍵能小，必將首先斷裂，然后斷裂的是鍵長(zhǎng)較短鍵能較強(qiáng)的分子內(nèi)交聯(lián)的配位鍵［8，21-22］，最后才會(huì)是鍵長(zhǎng)最短鍵能最強(qiáng)的聚合物分子上的共價(jià)鍵。

圖6 聚合物交聯(lián)反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)形態(tài)Fig.6 Molecular structure of crosslinking reaction of polymer

2.5 流動(dòng)性

2.5.1 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)流動(dòng)性的影響

聚合物質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠和聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響結(jié)果見表4。

從表4可以看出，聚合物質(zhì)量濃度對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠和聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。在相同滲透率條件下，聚合物質(zhì)量濃度愈高，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)愈大。與聚合物溶液相比較，交聯(lián)聚合物凝膠的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)要大得多。此外，與聚合物溶液不同，交聯(lián)聚合物凝膠的殘余阻力系數(shù)要大于阻力系數(shù)，表現(xiàn)出獨(dú)特的滲流特性。這可能是因?yàn)?，在聚合物溶液中，后續(xù)水驅(qū)會(huì)對(duì)滯留在巖心中的聚合物溶液起到稀釋的作用，從而使封堵能力變差;而對(duì)于交聯(lián)聚合物凝膠來說，同樣會(huì)使其質(zhì)量濃度下降，但是同樣會(huì)對(duì)原有溶液中的Cr3+進(jìn)行稀釋，由于陽離子對(duì)聚合物分子線團(tuán)Dh的影響程度順序?yàn)镕e3+(Al3+、Cr3+)＞Mg2+(Ca2+)＞ Na+(K+)［13-15］，因此會(huì)使交聯(lián)聚合物凝膠的分子線團(tuán)尺寸增加，從而使封堵能力增強(qiáng)，注入壓力升高，最終使后續(xù)水壓力高于化學(xué)驅(qū)壓力。

表4 聚合物質(zhì)量濃度對(duì)FR和FRR的影響結(jié)果Table 4 Effect of polymer mass concentration on FRand FRR

2.5.2 m(Pol)∶m(Cr3+)對(duì)流動(dòng)性的影響

m(Pol)∶m(Cr3+)對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠和聚合物溶液阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的影響結(jié)果見表5。

從表5中可以看出，m(Pol)∶m(Cr3+)對(duì)交聯(lián)聚合物凝膠阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)存在影響。在聚合物質(zhì)量濃度和巖心滲透率相同條件下，m(Pol)∶m(Cr3+)愈大，即Cr3+質(zhì)量濃度愈低，阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)愈小。此外，與聚合物溶液不同，交聯(lián)聚合物凝膠的殘余阻力系數(shù)遠(yuǎn)大于阻力系數(shù)。

表5 m(Pol)∶m(Cr3+)對(duì)FR和FRR的影響結(jié)果Table 5 Effect of m(Pol)∶m(Cr3+)on FRand FRR

2.6 調(diào)驅(qū)效果

聚合物溶液和交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)驅(qū)采收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

從表6看出，調(diào)驅(qū)劑類型對(duì)調(diào)驅(qū)增油效果存在影響。在相同段塞尺寸和注入時(shí)機(jī)條件下，交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)驅(qū)采收率增幅為14.6%，聚合物調(diào)驅(qū)為9.3%，二者相差5.3%。由此可見，交聯(lián)聚合物凝膠調(diào)驅(qū)效果要優(yōu)于聚合物溶液。

表6 采收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Recovery data of experiment

3 機(jī)制分析

3.1 擴(kuò)大波及系數(shù)

根據(jù) Stern-Grahame雙電層模型理論［12］，聚合物溶液的礦化度越高，Na+、K+、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度越大，聚合物分子就越容易趨于卷曲收縮構(gòu)象，這主要是因?yàn)殛栯x子對(duì)HPAM大分子鏈上羧基負(fù)離子之間的靜電排斥起到的屏蔽作用，因此借助排斥力使分子鏈展開能力大大減少，從而降低分子鏈纏繞概率所致。當(dāng)在高礦化度聚合物溶液中加入Cr3+時(shí)，卷曲收縮的聚合物分子形成的分子內(nèi)交聯(lián)的單個(gè)分子聚合物分子線團(tuán)，或者形成幾個(gè)分子交聯(lián)在一起的局部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在聚合物溶液中，聚合物分子為柔性分子，在經(jīng)過巖心孔隙時(shí)，聚合物分子易被拉長(zhǎng)變形，然后通過孔隙;而交聯(lián)聚合物凝膠則不同，交聯(lián)聚合物凝膠由于有起交聯(lián)作用的配位鍵的作用，分子線團(tuán)的剛性明顯增強(qiáng)，因此在外力的作用下不容易變形，交聯(lián)的分子線團(tuán)不容易通過巖心孔隙，且當(dāng)幾個(gè)交聯(lián)線團(tuán)一起通過孔隙時(shí)，根據(jù)“架橋”原理［23］，當(dāng)這些膠團(tuán)或膠體顆粒分子線團(tuán)的水動(dòng)力學(xué)半徑大于0.46倍的孔喉半徑時(shí)，3個(gè)膠團(tuán)或膠體顆粒分子線團(tuán)可形成穩(wěn)定的三角“架橋”，從而對(duì)孔喉形成較穩(wěn)定堵塞。另外當(dāng)這些膠團(tuán)顆粒在孔喉處發(fā)生堵塞時(shí)，由于聚合物膠團(tuán)間的間距明顯降低，在溶液中的Cr3+或者Ca2+和Mg2+等作用下，會(huì)發(fā)生分子間交聯(lián)，從而形成更加穩(wěn)定的堵塞;另一方面，聚合物和膠體顆粒也會(huì)在地層中吸附、滯留，減小孔道有效直徑，使阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)提高，兩者產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可導(dǎo)致孔隙的過流斷面變小，從而起到良好的擴(kuò)大波及體積和調(diào)整吸水剖面的作用［13］。另外驅(qū)油劑的黏彈性還有利于微觀波及效率［4］，且黏彈性越大，微觀波及系數(shù)越大，而交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性明顯大于聚合物溶液和聚合物溶液的，因此微觀波及效率更高。

3.2 提高洗油效率

傳統(tǒng)黏彈性理論認(rèn)為，當(dāng)黏彈性的驅(qū)油劑溶液流過孔道盲端時(shí)，其后面的流體不僅可以推動(dòng)前面的流體流動(dòng)，而且可以攜帶后面和其側(cè)面(盲端中)的聚合物分子流動(dòng)［3］。這是由于驅(qū)油劑分子是柔性長(zhǎng)鏈高分子，各分子之間相互纏繞。當(dāng)聚合物分子運(yùn)動(dòng)時(shí)，相互纏繞的聚合物分子的運(yùn)動(dòng)互相制約，從而產(chǎn)生拉伸，帶動(dòng)后面和周圍的分子運(yùn)動(dòng)，從而攜帶盲端中的殘余油。聚合物溶液的黏彈性越大，第一法向應(yīng)力差越大，因拉伸而攜帶的盲端中的殘余油量就越大［1-2］。另外岳湘安等［24］研究認(rèn)為，黏彈渦流效應(yīng)是聚合物溶液提高微觀驅(qū)油效率的重要機(jī)制之一。隨著聚合物溶液黏彈性增強(qiáng)(Weissenberg數(shù)增大)，在孔隙盲端及喉道中的黏彈性渦流加劇，渦流區(qū)域也隨之?dāng)U大，這種黏彈渦可將孔隙盲端和喉道中的部分殘余油分散成油滴或油絲并攜帶至主流區(qū)，使之成為可驅(qū)動(dòng)原油。因此，黏彈性越大，洗油效率越高。交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性及第一法向應(yīng)力差高于聚合物和聚合物的。主要是因?yàn)?，它們的分子?gòu)型不同，聚合物溶液中，聚合物分子是以卷曲的柔順長(zhǎng)鏈線性分子存在，而交聯(lián)聚合物凝膠中，聚合物分子是以“局部網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)存在。在較低振動(dòng)頻率下，聚合物溶液中的聚合物分子構(gòu)象變化較慢因此彈性較小，而交聯(lián)聚合物凝膠由于有起交聯(lián)作用的配位鍵作用，因此彈性較大;在較高振動(dòng)頻率下，聚合物溶液中的聚合物分子構(gòu)象變化較快，因此彈性較大，而交聯(lián)聚合物凝膠中起交聯(lián)作用的配位鍵基本均以斷裂，僅靠聚合物分子改變構(gòu)象來體現(xiàn)彈性，因此彈性較小，且和聚合物溶液的比較接近?？傮w上，交聯(lián)聚合物凝膠的黏彈性較大，從而使其第一法向應(yīng)力差較大。因此，交聯(lián)聚合物凝膠具有更高的洗油效率。

4 結(jié)論

(1)與低質(zhì)量濃度聚合物溶液相比，低質(zhì)量濃度交聯(lián)聚合物凝膠黏度接近，但儲(chǔ)能模量、損耗模量和第一法向應(yīng)力差均較大。

(2)由于分子內(nèi)交聯(lián)的配位鍵存在，交聯(lián)聚合物凝膠表現(xiàn)出獨(dú)特的黏彈性行為，黏彈性與振動(dòng)頻率變化趨勢(shì)與聚合物溶液的相反。

(3)分子間交聯(lián)聚合物凝膠黏度顯著增加，但對(duì)其儲(chǔ)能模量、損耗模量和第一法向應(yīng)力差的貢獻(xiàn)不太明顯。

(4)與相同質(zhì)量濃度聚合物溶液相比，交聯(lián)聚合物凝膠阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)較大，調(diào)驅(qū)效果較好。

(5)在交聯(lián)聚合物凝膠內(nèi)，通常先發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，然后發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，這主要取決于溶劑水礦化度、聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量濃度。

(6)與相同質(zhì)量濃度聚合物溶液相比較，交聯(lián)聚合物凝膠黏彈性較強(qiáng)，這有利于提高洗油效率和擴(kuò)大波及系數(shù)。

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