楚暉娟，徐 帥，魏宏亮，巴寧寧，王國(guó)峰

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001)

交聯(lián)劑對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

楚暉娟，徐 帥，魏宏亮，巴寧寧，王國(guó)峰

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001)

多孔水凝膠是一類(lèi)具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，通常具有較好的吸附性能和溶脹性能。本工作將淀粉與丙烯酰胺進(jìn)行自由基接枝聚合，并采用溶劑交換的方法得到多孔水凝膠。分別選用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和戊二醛為交聯(lián)劑，制得淀粉-聚丙烯酰胺多孔水凝膠，考察了交聯(lián)劑對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，使用兩種交聯(lián)劑均能得到多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，而以戊二醛為交聯(lián)劑時(shí)更易于形成具有均勻孔結(jié)構(gòu)的多孔水凝膠。

多孔水凝膠；交聯(lián)劑；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；戊二醛

1.引言

水凝膠具有交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它在溶液中只能溶脹不能溶解，在醫(yī)藥醫(yī)療、食品、日用品、環(huán)保、農(nóng)業(yè)等方面有廣泛的應(yīng)用，水凝膠的研究已成為目前研究的熱點(diǎn)。由于大多數(shù)水凝膠響應(yīng)速度慢，因此它的廣泛應(yīng)用受到了限制。若在水凝膠中引入多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于提高水凝膠的吸附性能和溶脹性能，以及提高水凝膠的環(huán)境敏感性，是一種非常有效的方法[1-2]。交聯(lián)劑是水凝膠的重要組成部分，它的種類(lèi)和用量會(huì)對(duì)水凝膠的性能產(chǎn)生顯著的影響[3-4]。多孔水凝膠的制備有多種方法[5-9]，本工作以可溶性淀粉為基體，以丙烯酰胺為聚合單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，采用溶劑交換法制備淀粉-聚丙烯酰胺多孔水凝膠。分別采用戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯兩種不同類(lèi)型的交聯(lián)劑，制得了多孔水凝膠，并用掃描電鏡對(duì)多孔水凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以考察交聯(lián)劑對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

2.材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

可溶性淀粉，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，西隴化工股份有限公司；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，Aldrich公司；戊二醛，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2 主要儀器

GENERAL JSM-6390型電子掃描顯微鏡，用于觀察多孔水凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.3 實(shí)驗(yàn)部分

2.3.1以戊二醛為交聯(lián)劑水凝膠的制備

稱(chēng)取2.00g淀粉置于40 mL蒸餾水中，加熱糊化，冷卻至室溫。向溶液中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和單體丙烯酰胺，混合均勻，75℃反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫。加入少量稀鹽酸，使聚合物溶液pH為1左右，加入戊二醛,在50℃下反應(yīng)一定時(shí)間，即得水凝膠。

2.3.2以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑水凝膠的制備

在上述糊化的淀粉溶液中依次加入丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀和交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，在加熱條件下反應(yīng)一定時(shí)間，即得水凝膠。

2.3.3多孔水凝膠的制備

將得到的水凝膠分別浸入一系列體積濃度為20%、40%、60%、80%、100%的乙醇/水混合溶液中，各振蕩1.5 h，在100%的乙醇中振蕩6 h，以保證水凝膠中的水充分置換出來(lái)，60℃干燥至恒重，即得到多孔水凝膠。

3．結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)劑種類(lèi)的影響

固定聚合物中其它條件不變，分別以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和戊二醛為交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)和溶劑交換過(guò)程，得到多孔水凝膠。多孔水凝膠的外觀均呈淡黃色，其內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)由掃描電鏡測(cè)試。圖1 分別是兩種多孔水凝膠的電鏡照片。

圖1 交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響(a.聚乙二醇二甲基丙烯酸酯;b.戊二醛)

圖1顯示，交聯(lián)劑對(duì)水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響非常明顯。當(dāng)以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑時(shí)，得到的水凝膠大部分區(qū)域比較平整、光滑，雖然有些區(qū)域凹凸不平，但是孔洞很少且孔徑大小不均勻，在0.2-1μm之間。以戊二醛為交聯(lián)劑得到的多孔水凝膠為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔洞連通，孔徑分布均勻，在0.2-0.5μm之間。這是因?yàn)榻宦?lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯分子中含有大量的聚乙二醇單元，具有較好的親水性，與水、乙醇分子間作用力大，受到表面張力的影響，在進(jìn)行溶劑交換時(shí)，容易引起水凝膠三維立體結(jié)構(gòu)的改變。交聯(lián)劑戊二醛分子中的亞甲基具有疏水性，這部分結(jié)構(gòu)與水和乙醇分子間作用力較弱，因此在進(jìn)行溶劑交換時(shí)，水凝膠能夠較好地保持原有凝膠的三維立體結(jié)構(gòu)，形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)。

3.2 交聯(lián)劑用量的影響

以戊二醛為交聯(lián)劑，固定淀粉、引發(fā)劑和單體丙烯酰胺的配料比不變，改變交聯(lián)劑的用量，分別為淀粉質(zhì)量的25%、50%和75%，考察戊二醛用量對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)戊二醛用量為淀粉質(zhì)量的25%時(shí)，在水凝膠內(nèi)部看不到明顯的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)戊二醛用量為淀粉質(zhì)量的50%時(shí)，水凝膠內(nèi)部呈均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，在0.2-0.5μm之間。當(dāng)戊二醛用量繼續(xù)增大至淀粉用量的75%時(shí)，水凝膠內(nèi)部依然保留網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是孔徑減小，孔徑大小均在0.2μm以下。這是因?yàn)楫?dāng)戊二醛用量較小時(shí)，聚合物的交聯(lián)點(diǎn)少，在溶劑交換過(guò)程中，聚合物中的聚丙烯酰胺鏈段和淀粉鏈段與水和乙醇分子間作用力強(qiáng)，隨著溶劑交換，凝膠的體積收縮，不能很好地保持原來(lái)水凝膠的三維結(jié)構(gòu)。隨著戊二醛用量增大，聚合物的交聯(lián)密度增大，在溶劑交換時(shí)水凝膠能保持原有的空間結(jié)構(gòu)。隨著戊二醛用量繼續(xù)增加，聚合物鏈段交聯(lián)點(diǎn)增多，在溶劑交換時(shí)其空間結(jié)構(gòu)能較好地保持，但是由于分子鏈間的距離進(jìn)一步拉近，分子排列更為緊密，因此孔徑也會(huì)減小。

圖2 戊二醛用量對(duì)多孔水凝膠形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響(用量分別為淀粉質(zhì)量的a.25%,b.50%,c.75%)

4．結(jié)論

(1) 分別以戊二醛和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑制備淀粉-聚丙烯酰胺共聚物水凝膠，經(jīng)過(guò)乙醇/水混合溶液溶劑交換的方法，均能得到多孔水凝膠。

(2) 與親水性的交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯相比，使用疏水性的交聯(lián)劑戊二醛更容易得到具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠。

(3) 交聯(lián)劑戊二醛的用量為淀粉質(zhì)量50%以上時(shí)，能得到孔徑分布均勻的多孔水凝膠；隨著戊二醛用量增加，多孔水凝膠的孔徑將會(huì)減小。

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InfluenceofCrosslinkerontheMorphologicStructuresofPorousHydrogels

CHU Hui-juan,XU Shuai,WEI Hong-liang,BA Ning-ning,WANG Guo-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China)

Porous hydrogels are a kind of hydrogels with cellular structures.They usually show excellent adsorption and swelling properties.In this work porous hydrogels were prepared by grafting starch with acrylamide,and via a solvent exchanging process in the alcohol/water mixture solvents.Two kinds of crosslinker were used,respectively,polyethylene glycol dimethacrylate and glutaraldehyde.The influences of crosslinkers on the morphologic structures of porous hydrogels were investigated.The results showed that porous hydrogels could be obtained from these two crosslinkers.Porous hydrogels with uniform cellular structures were liable to be produced using glutaraldehyde as a crosslinker.

porous hydrogel; crosslinker; polyethylene glycol dimethacrylate; glutaraldehyde

TB34

A

1008-3715(2013)05-0126-03

2013-08-15

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃(102102210131)；河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃(2010A430002)；鄭州市科技項(xiàng)目(7-15)

楚暉娟(1970—)，女，河南鄭州人，博士，河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院副教授，研究方向：功能高分子材料。

(責(zé)任編輯姚虹)