張美秀，劉宛宜，張振斌，胡 瑩，劉 淼

（吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春130012）

PM2.5是指大氣中直徑≤2.5μm的顆粒物，也稱(chēng)為可入肺顆粒物，是一種化學(xué)成分極其復(fù)雜的復(fù)合污染物.重金屬作為大氣細(xì)顆粒物中的主要無(wú)機(jī)成分［1］，可通過(guò)無(wú)意吸食、呼吸和皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，危害人體器官和消化系統(tǒng)［2－3］.重金屬污染物屬于不可降解的持久污染物，進(jìn)入環(huán)境后會(huì)在土壤、水、大氣和生物體系中循環(huán)往復(fù)而不易移除.不同化學(xué)形態(tài)的重金屬元素具有不同的生物利用性，所以重金屬長(zhǎng)期存在會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的潛在威脅［4－5］.重金屬對(duì)環(huán)境的危害與其元素的化學(xué)活性密切相關(guān)［6］，并與其總量和形態(tài)分布有關(guān)［7］.重金屬的化學(xué)形態(tài)主要有酸溶態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)［8］.其中：酸溶態(tài)最活躍，在外界pH值降低時(shí)易釋放重金屬；有機(jī)物結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，但在外界氧化還原條件發(fā)生變化時(shí)易發(fā)生轉(zhuǎn)化［9］，有機(jī)物結(jié)合態(tài)中的重金屬隨降雨等過(guò)程進(jìn)入水系后，在氧化環(huán)境作用下，將以可溶態(tài)金屬形式釋放進(jìn)入水系［10］，夏季降雨量多且易發(fā)生酸雨天氣，酸性降雨沖刷后易激活顆粒中更多的重金屬向不穩(wěn)定形態(tài)（酸溶態(tài)）轉(zhuǎn)化［11］；殘?jiān)鼞B(tài)較穩(wěn)定，不易發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化.本文通過(guò)對(duì)長(zhǎng)春市PM2.5中的Pb，Zn，Cu，Cd進(jìn)行形態(tài)分析，為城市大氣環(huán)境污染防治和管理提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品采集

在位于長(zhǎng)春市的吉林省輻射監(jiān)測(cè)站建立采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)四周無(wú)高大遮擋物，且避開(kāi)交通要道和煙囪.樣品采集使用QJS－1000型大流量采樣器和0.8μm進(jìn)口玻璃纖維濾膜.采樣日期為2011－11－13～2011－11－14，采樣21h32min，空氣流量為0.6～1.2m3／min.

1.2 樣品處理

參照土壤中重金屬形態(tài)的劃分對(duì)細(xì)顆粒污染物進(jìn)行劃分，Tessier等［12］將重金屬在土壤中的形態(tài)分為溶解態(tài)及可交換態(tài)（酸溶態(tài)）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).

1）用剪刀剪下1／8濾膜，將其剪成碎屑后置于已稱(chēng)量過(guò)的燒杯（質(zhì)量記為T(mén)1）中，稱(chēng)得其總質(zhì)量T2，用T2－T1的差值除以樣品個(gè)數(shù)，求得平均值.用電子天平稱(chēng)量質(zhì)量為平均值的碎屑樣品置于已編號(hào)的100mL錐形瓶中，并用兩份空白濾膜碎屑作為為空白樣.

2）向樣品中加入1mol／L的MgCl2溶液（pH＝7）8mL，室溫振蕩1h，離心，取上清液（如有懸浮物應(yīng)過(guò)濾，以下步驟同），洗滌，合并洗液；向殘?jiān)屑尤?mol／L的NaAc溶液（pH＝5）8mL，室溫振蕩5h，離心，取上清液，洗滌，合并兩次上清液，定容至25mL待測(cè).

3）向2）的剩余殘?jiān)屑尤?.04mol／L的NaOH·HCl溶液20mL，在（96±3）℃水浴下間歇振蕩6h，離心，取上清液，洗滌，定容待測(cè).

4）向3）的剩余殘?jiān)屑尤?.02mol／L的HNO3溶液3mL和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液（pH＝2）5mL；在（85±3）℃水浴下間歇振蕩2h，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液3mL，加熱振蕩3h；冷卻后加入3.2mol／L的NH4Ac溶液5mL，振蕩0.5h，離心，取上清液，洗滌，定容待測(cè).

5）將4）的剩余殘?jiān)?mL的HClO4和10mL的HF溶液溶解，加熱至干，再加入1mL的HClO4溶液，加熱至冒白煙，溶于濃HCl溶液，過(guò)濾，定容待測(cè).

1.3 樣品分析

利用WYX－9004型原子吸收分光光度計(jì)分析重金屬Cu，Zn，Cd，Pb的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

長(zhǎng)春市PM2.5中的重金屬形態(tài)分析結(jié)果列于表1.

表1 PM2.5中重金屬的形態(tài)分析結(jié)果Table 1 Results of speciation analysis of heavy metals in PM2.5

由表1可見(jiàn)，長(zhǎng)春市PM2.5中重金屬的質(zhì)量濃度Zn＞Pb＞Cd＞Cu.其中Zn約占4種元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的79%.利用Tessier提取法可提取不同形態(tài)的重金屬.4種重金屬中不同形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別如圖1～圖4所示.由圖1可見(jiàn)：Cu在PM2.5中主要為酸溶態(tài)（63.8%）和殘?jiān)鼞B(tài)（20.6%）；有機(jī)態(tài)為12.4%；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為3.2%.由圖2可見(jiàn)：Zn在PM2.5中主要為酸溶態(tài)（66.8%），由于Zn和普通配位體生成的配合物在中性和酸性溶液中可溶，因此在大氣環(huán)境中Zn易遷移，其化學(xué)性質(zhì)活潑，在大氣氣溶膠中最終以可交換態(tài)和氧化物態(tài)為主；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為17.1%，鐵錳氧化物對(duì)Zn具有專(zhuān)性吸附作用，這是鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Zn質(zhì)量濃度較高的原因［13］；有機(jī)態(tài)為6.6%；殘?jiān)鼞B(tài)為9.5%.由圖3可見(jiàn)，Cd在PM2.5主要為酸溶態(tài)（51.5%）和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（48.5%），在有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中未發(fā)現(xiàn)Cd.由圖4可見(jiàn)，Pb在PM2.5中分別為酸溶態(tài)35.3%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)32.1%，殘?jiān)鼞B(tài)23.5%和有機(jī)態(tài)9.1%.

圖1 不同形態(tài)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Mass fraction of different species of Cu

圖2 不同形態(tài)Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Mass fraction of different species of Zn

圖3 不同形態(tài)Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Mass fraction of different species of Cd

圖4 不同形態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of different species of Zn

綜上，本文可得如下結(jié)論：

1）長(zhǎng)春市大氣PM2.5中Zn，Pb，Cd，Cu的質(zhì)量濃度為Zn＞Pb＞Cd＞Cu，質(zhì)控樣品回收率分別為104.5%，99.6%，94.3%，93.5%，均在環(huán)境分析樣品可接受的范圍內(nèi).

2）利用Tessier提取法可提取不同形態(tài)的重金屬.重金屬在不同形態(tài)中分布不同：Cu和Zn主要為酸溶態(tài)，表明Cu和Zn在環(huán)境中受pH影響易于發(fā)生遷移；Cd主要為酸溶態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，具有較高的生物可利用性；Pb為酸溶態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，主要以無(wú)機(jī)態(tài)存在.

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