黎 謙，王光銀

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直接大紅4BS和直接湖藍(lán)5B對(duì)纖維素原液著色的研究

黎 謙，王光銀

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

將7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液預(yù)冷至-12℃，加入棉短絨可迅速溶解得透明纖維素溶液，用直接大紅4BS和直接湖蘭5B對(duì)再生纖維素溶液進(jìn)行原液著色，制備彩色再生纖維素膜并研究其著色效果。通過(guò)UV-Vis光譜分析，K/S值、Lab、三刺激值及水洗脫色率測(cè)試，結(jié)果表明該方法制得的有色再生纖維素膜色澤均勻，水洗牢度好且不需要固色劑固色，可解決直接染料染色牢度較差的問(wèn)題。

纖維素纖維；再生纖維素膜；直接大紅4BS；直接湖藍(lán)5B；原液著色

再生纖維的原液著色是指在再生加工過(guò)程中或紡絲前加入著色劑，均勻分散在色漿體系中,制得有色纖維的方法。原液著色具有效果優(yōu)越、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，并且可制得色譜齊全、色澤均勻、色牢度高的有色纖維[1]。采用原液著色法對(duì)再生纖維素著色，其溶解纖維素的溶劑和著色劑是決定有色纖維質(zhì)量的關(guān)鍵[2]。纖維素由于其分子間有很強(qiáng)的氫鍵，常規(guī)的溶劑多不能使其溶解。近年來(lái)，開(kāi)發(fā)的纖維素溶劑體系，如N–甲基嗎啉–氧化物(NMMO)、LiCl/二甲基乙酰胺、離子液體、氨基甲酸酯及NaOH/尿素或NaOH / 硫脲溶劑體系等，其中NaOH/尿素/水溶劑體系能快速溶解纖維素且綠色環(huán)保，是一種極具發(fā)展前途的纖維素溶劑,該溶劑與纖維素的作用對(duì)于開(kāi)發(fā)新型再生纖維具有重要意義[3-7]。

纖維素著色可選用直接染料，直接染料合成工藝簡(jiǎn)便，色譜齊全，價(jià)格低廉，其分子結(jié)構(gòu)具有線性、芳環(huán)共平面性的特點(diǎn)，與纖維素以次價(jià)鍵力結(jié)合，曾被廣泛使用于棉織物染色。但其染色牢度，特別是濕處理牢度較差需要使用固色劑固色，逐漸被其他合成染料所代替。原液著色可將直接染料均勻分散在纖維內(nèi)部，克服了直接染料色牢度較差的問(wèn)題，且不需要固色劑固色降低成本。為獲得較高的色牢度我們通過(guò)原液著色技術(shù)實(shí)現(xiàn)直接染料對(duì)再生纖維素的著色。本文將借鑒再生纖維素的生產(chǎn)原理，使用直接染料對(duì)纖維素纖維原液著色。建立一套新型的纖維素原液染色技術(shù)，使之能成為滿足生產(chǎn)加工要求，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，染色效果優(yōu)良的綠色環(huán)保型染色技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑：棉短絨(MW=100,000)；直接大紅4BS；直接湖蘭5B；氫氧化鈉(NaOH)；無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)；濃硫酸(H2SO4)；尿素(NH2CONH2)。

主要儀器：SF-600型電腦測(cè)配色儀(DATACOLOR)；TU-901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)；AS-24振蕩染色機(jī)(天津市萊恩科技有限公司)。

1.2 透明再生纖維素膜的制備

棉短絨于80℃真空干燥24h備用。將7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液冷卻至-12℃后加入棉短絨，于室溫下快速攪拌制成4wt%的纖維素溶液，離心過(guò)濾去除凝膠，超聲脫氣，得到清澈透明纖維素溶液。再將纖維素溶液采用流延法制膜，依次浸入第一凝固浴(5wt%H2SO4/Na2SO4水溶液)及第二凝固浴(5wt%的H2SO4溶液)凝固得透明再生纖維素膜(RC0)[8]。

1.3 直接染料原液著色實(shí)驗(yàn)

參照1制得透明的纖維素溶液。取兩份等量的透明再生纖維素溶液，分別加入一定量的直接大紅4BS和等量的直接湖藍(lán)5B（o.w.f .0.5%），攪拌均勻超聲脫氣后用流延法制得兩種直接染料著色的再生纖維素膜RC1和RC2。

1.4 再生纖維膜染色實(shí)驗(yàn)

將實(shí)驗(yàn)制得透明再生纖維素膜分別用一定濃度的直接大紅4BS和直接湖蘭5B于80℃染色30min，水洗自然風(fēng)干，制得兩種彩色再生纖維膜RC3和RC4。

實(shí)驗(yàn)處方為：直接染料（o.w.f.%）：0.5；溫度：80℃；時(shí)間：30min；浴比：1：30

染色工藝曲線見(jiàn)圖1所示。

圖1 染色工藝曲線

1.5 UV-Vis光譜分析

將原液著色和染色再生纖維素膜分別用TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸收光譜曲線。

1.6 K/S值、Lab值、三刺激值的測(cè)定

K/S值、Lab值、三刺激值采用Datacolor SF600電腦測(cè)配色儀測(cè)試，測(cè)試條件為膜4層，D65光源及A光源，10°標(biāo)準(zhǔn)視場(chǎng)，掃描范圍400～700 nm，讀取最大吸收波長(zhǎng)處數(shù)據(jù)。

1.7 水洗脫色率的測(cè)定

將原液著色和染色的再生纖維素膜分別于振蕩機(jī)中80℃水洗30min，再用722型分光光度計(jì)測(cè)定水洗前后再生纖維素膜的吸光度（A0）及（A1）并計(jì)算脫色率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生纖維素膜的制備

為了追求更好的溶解效果，實(shí)驗(yàn)對(duì)溶劑的預(yù)冷溫度進(jìn)行了調(diào)節(jié)，在溶液配比一定的情況下，分別預(yù)冷至-8℃，-10℃，-12℃,-14℃和-16℃加入棉短絨纖維素。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在-12℃時(shí)，棉短絨迅速溶解，溶液中無(wú)殘留固體顆粒，溶解效果較好，此時(shí)纖維利用率最高。這主要是因?yàn)?12℃時(shí)7wt%NaOH/12wt%尿素水溶液有很強(qiáng)的極性，可以將纖維素的分子內(nèi)氫鍵打斷，同時(shí)形成纖維素與溶劑間的氫鍵，促進(jìn)纖維素溶解。在凝固浴中，體系中的成分發(fā)生變化時(shí)，溶劑的極性降低，分子間氫鍵減弱，纖維素趨向于形成分子內(nèi)氫鍵，從而析出[8,9]。

2.2 UV-Vis光譜分析

（1）對(duì)直接大紅4BS染料的原液著色與染色再生纖維素膜進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析，可得直接大紅4BS染料的吸收光譜曲線如圖2所示。

由圖2可知，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，直接大紅4BS的最大吸收波長(zhǎng)λmax為495nm，在紫外光區(qū)有3個(gè)吸收峰，且在210—250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收，說(shuō)明分子中存在共軛體系；在300nm處有中等強(qiáng)度吸收。RC1吸收光譜曲線在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，最大吸收波長(zhǎng)為較染料原液略有變化，可能是取代基作用或溶劑效應(yīng)使相應(yīng)的使吸收帶強(qiáng)度變化的作用。

圖2 直接大紅4BS的UV-Vis光譜曲線

（2）對(duì)直接湖蘭5B染料的原液著色與染色再生纖維素膜進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜分析，可得直接湖蘭5B染料的吸收光譜曲線如圖3所示。

由圖3可知，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，直接湖蘭5B的最大吸收波長(zhǎng)λmax為595nm，在紫外光區(qū)有2個(gè)吸收峰，且在250—350nm范圍內(nèi)的弱吸收可能是共軛雙鍵發(fā)生π→π*躍遷。RC2和RC4吸收光譜曲線在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，最大吸收波長(zhǎng)變大為645nm。在紫外區(qū)第一吸收峰向短波移動(dòng)發(fā)生藍(lán)移，是由于取代基作用或溶劑效應(yīng)使相應(yīng)吸收帶強(qiáng)度降低的作用；第二吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向發(fā)生紅移，說(shuō)明共軛雙鍵發(fā)生π→π*躍遷增大。

圖3 直接湖蘭5B的UV-Vis光譜曲線

2.3 再生纖維素膜K/S值與波長(zhǎng)關(guān)系

測(cè)試再生纖維素膜RC1、RC2、RC3及RC4的K/S值，制得曲線圖如圖4所示：

由圖4可知，對(duì)于直接大紅4BS，當(dāng)波長(zhǎng)小于520nm時(shí)，K/S值隨波長(zhǎng)的增加而增大，當(dāng)波長(zhǎng)大于520nm時(shí)，K/S值又隨波長(zhǎng)的增加而減?。磺襌C1的K/S值始終大于RC3的K/S值，說(shuō)明RC1比RC3表觀色深；對(duì)于直接湖蘭5B，當(dāng)波長(zhǎng)小于650nm時(shí)，K/S值隨波長(zhǎng)的增加而增大，當(dāng)波長(zhǎng)大于650nm時(shí)，K/S值又隨波長(zhǎng)的增加而減小；且RC2的K/S值始終大于RC4的K/S值，說(shuō)明RC2比RC4表觀色深，即原液著色再生纖維素膜比染色再生纖維素膜表觀色深。

圖4 再生纖維素膜K/S與波長(zhǎng)的關(guān)系

2.4 K/S值、Lab值、三刺激值

測(cè)試最大吸收波長(zhǎng)下RC1，RC2，RC3，RC4纖維素膜的K/S值、Lab值及三刺激值如表1所示。

（1）由表1分析可知，直接染料對(duì)再生纖維素膜著色的直接性較好。RC1的K/S值大于RC3，RC2的K/S值大于RC4，說(shuō)明原液著色再生纖維素膜比染色再生纖維素膜表觀色深更深。是因?yàn)樵褐玖暇鶆蚍稚⒂谠偕w維素內(nèi)，而染色再生纖維膜不是。

（2）L代表亮度值的大小，對(duì)于RC1和RC3，由于RC1的K/S值較大顏色較深，因此其L值亮度小于RC3。紅-綠值A(chǔ)顯示，RC1和RC3均偏紅，且RC3的A值大于RC1的，RC3偏紅程度較大；黃-藍(lán)值B顯示：RC1和RC3均偏黃，且RC3的B值大于RC1，RC3偏黃程度較大。C值為鮮艷度，RC3的C值大于RC1，說(shuō)明染色再生纖維素膜比原液著色再生纖維膜鮮艷。對(duì)于RC2和RC4，兩種纖維素膜的L,A,B,C值大小相近，因此兩種再生纖維素膜的亮度，色澤，鮮艷度也相近。

（3）三刺激值顯示RC1中的三原色光紅、綠、藍(lán)含量均大于于RC3，RC2中的三原色光紅、綠、藍(lán)含量均大于于RC4，是因?yàn)樵褐珪r(shí)直接染料已均勻滲透入纖維素內(nèi)，亮度較大；而再生纖維素膜染色時(shí)染料更傾向于吸附在纖維膜表面，顏色較深，亮度較暗。染色再生纖維素膜的三原色光含量較少，所得顏色效果較暗。

表1 再生纖維素膜的K/S值、Lab值和三刺激值

2.5 水洗牢度及脫色率的計(jì)算

測(cè)試原液著色再生纖維素膜和染色再生纖維素膜在水洗前后的吸光度如表2所示。

由表2數(shù)據(jù)分析可知：RC1和RC3水洗前后吸光度差值較小，水洗牢度較好，RC3和RC4水洗前后吸光度差值相差較大，水洗牢度較差。由脫色率可知：RC3和RC4的脫色率遠(yuǎn)大于RC1和RC2的脫色率，說(shuō)明原液著色時(shí)染料進(jìn)入纖維素溶液中形成完全分散的均相溶液，由該溶液制得的再生纖維素膜水洗牢度好，染色再生纖維素膜由于染料吸附在纖維膜表面而易于洗除，其水洗牢度較差。

表2 水洗前后再生纖維素膜的吸光度

3 結(jié)論

NaOH/尿素水溶液體系在冷卻至-12℃時(shí)能迅速溶解4wt%的短棉絨纖維素；用直接染料對(duì)其進(jìn)行原液著色，成膜后其K/S值比染色再生纖維膜大，水洗后原液再生纖維素膜脫色率遠(yuǎn)小于染色再生纖維素膜的脫色率，表明原液著色所得再生纖維素膜的顏色較深，色光好，水洗牢度好。原液著色對(duì)于提高直接染料水洗牢度具有重要意義。

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Spun-dyed Cellulose with Direct Red 4BS and Direct Blue 5B

LI Qian, WANG Guang-yin

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A transparent cellulose solution could be obtained when cotton linter was added to a 7wt%NaOH/12wt% urea aqueous solvent which was precooled to -12℃. Then spun-dyed the cellulose solution with Direct Red 4BS and Direct Blue 5B , colored regenerated cellulose fiber membrane could obtained. After UV-Vis spectral analysis, K/S value, Lab Value, tristimulus value, and washing decoloration value testing, the results strongly suggest that the colored regenerated cellulose fiber membrane with this method can have a uniform color, excellent washfastness without fixation and environment friendly.

Cellulose Fiber; Regenerated Cellulose; Direct Red 4BS; Direct Blue 5B; Spun-Dyeing

TS193.5

A

2095－414X(2013)03－0016－04

黎謙（1976-），女，講師，研究方向：紡織化學(xué)與染整工程.

武漢紡織大學(xué)?；痦?xiàng)目（063405），湖北省教育廳項(xiàng)目（B200717004）.